鐵黃顏料生產(chǎn)線氧化反應(yīng)工序事故原因分析及安全整改建議

王勤獲

上海華誼工程有限公司（上海 200241）

2015年5月，某氧化鐵顏料生產(chǎn)企業(yè)鐵黃生產(chǎn)線氧化反應(yīng)工序處于停產(chǎn)技改狀況時，4#生產(chǎn)線氧化反應(yīng)釜頂部的水封蓋突然彈出，碰撞到反應(yīng)釜旁邊的尾氣管線。事故造成該玻璃鋼材質(zhì)的尾氣管線（管徑為200 mm）局部開裂損壞，幸好當(dāng)時現(xiàn)場無人，未造成人員傷亡。

該氧化反應(yīng)釜直徑為5 m，高度約為9.3 m，容積約為124 m3。水封蓋為玻璃鋼材質(zhì)，外形近似倒扣盆狀（帶頂蓋圓筒短節(jié)），外徑為1.85 m，高度為0.45 m，厚度為10 mm，質(zhì)量約為40 kg。該氧化反應(yīng)釜為間隙操作，每批次反應(yīng)周期為84～110 h。為了便于原料鐵皮投料，在反應(yīng)釜頂部封頭處設(shè)有鐵皮原料投料口，投料口處設(shè)有一環(huán)形水封槽。正常操作時，水封蓋倒扣在環(huán)形水封槽中形成水封，環(huán)形水封槽內(nèi)充滿水時的最大水封高度約為300 mm。當(dāng)需要進(jìn)行投料操作時，臨時將水封蓋吊移至釜頂投料口旁邊的平臺。反應(yīng)釜簡圖如圖1所示。

在查閱相關(guān)項(xiàng)目資料和公開發(fā)表的文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，從該氧化反應(yīng)工序的工藝原理著手，對過程的工藝本質(zhì)安全等問題進(jìn)行分析和探討，并分析發(fā)生該事故的主要原因。從改進(jìn)和優(yōu)化工藝操作規(guī)程與工藝操作條件、增設(shè)必要的氫氣濃度在線檢測手段等安全措施的角度出發(fā)，提出改善該反應(yīng)工序過程本質(zhì)安全的若干建議和措施，供鐵黃車間實(shí)施安全整改時參考。

圖1 反應(yīng)釜簡圖

1 鐵黃生產(chǎn)過程中氧化反應(yīng)工序的配料及主要操作條件

1.1 氧化反應(yīng)工序每批次配料情況

（1）初始晶種料液：來自前一工序即鐵黃晶種制備工序的料液約90 000 kg，是含有羥基氧化鐵（α-FeOOH）鐵黃晶種并溶解有FeSO4·7H2O及少量Na2SO4的懸浮水溶液。其組成見表1（FeSO4·7H2O折合成無水FeSO4計(jì)）。

表1 初始晶種料液組成

（2）鐵皮投料量：6 000～7 000 kg；反應(yīng)50 h后，根據(jù)需要補(bǔ)加鐵皮約2000 kg；氧化反應(yīng)過程中鐵皮消耗量為5 800～6000 kg，在整個反應(yīng)過程中鐵皮保持過量。

1.2 主要操作條件及過程參數(shù)

（1）空氣流量：825～975 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，下同），平均值約為900 m3/h；風(fēng)機(jī)送入的空氣進(jìn)料提供氧化反應(yīng)所需的氧源，同時兼具攪拌和帶出反應(yīng)熱的作用。

（2）氧化反應(yīng)溫度：80～85℃。

（3）反應(yīng)時間：每批次氧化反應(yīng)周期為84～110 h；釜內(nèi)目標(biāo)產(chǎn)物FeOOH的量在整個反應(yīng)周期中逐漸增加，由初始晶種料液投料時的約495 kg增加至氧化反應(yīng)結(jié)束時的約9875 kg。

（4）氧化反應(yīng)末期釜內(nèi)溶液中FeSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3.5%，溶液pH約為5。

（5）氧化反應(yīng)釜釜頂排氣被送至洗滌塔，回收熱量及所含的大部分凝結(jié)水后，塔頂排放尾氣溫度約為55℃。

2 基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)

鐵黃生產(chǎn)過程中氧化反應(yīng)工序所涉及到的各主要組分的溶度積及溶解度數(shù)據(jù)如表2[1-2]所示。其中：溶度積常數(shù)為常溫(18～25℃)下的數(shù)據(jù)；溶解度為80℃下的數(shù)據(jù)，以每百克水中溶解的無水物克數(shù)計(jì)。硫酸亞鐵通常以FeSO4·7H2O的形式存在，很少有文獻(xiàn)報(bào)道無水FeSO4的溶解度數(shù)據(jù)，一般僅給出“溶解”的定性結(jié)果，估計(jì)其與FeSO4·H2O的溶解度相近。

表2 主要組分溶度積常數(shù)及溶解度

因該項(xiàng)目所采用的鐵皮法生產(chǎn)鐵黃工藝屬于酸法工藝，F(xiàn)eSO4水解產(chǎn)生的稀硫酸與鐵皮反應(yīng)會放出氫氣，為了便于分析過程本質(zhì)安全等問題，需了解氫氣的爆炸極限等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[3]。氫氣的爆炸極限范圍為4.1%～74.2%（體積分?jǐn)?shù)）；當(dāng)以氮?dú)鉃槎杌橘|(zhì)時，氫氣在氮?dú)?空氣混合物中的氧含量安全限值(LOC)為5.0%（體積分?jǐn)?shù)），即當(dāng)氧含量低于該LOC時，氫氣-氮?dú)?空氣混合物不屬于爆炸性氣體混合物，是相對安全的；二氧化碳是較好的惰化介質(zhì)，其惰化效果略優(yōu)于氮?dú)?，LOC為5.2%；水蒸氣的惰化效果與氮?dú)庀喈?dāng)。

反應(yīng)釜釜頂排氣中的水蒸氣分壓對應(yīng)反應(yīng)溫度下溶液的飽和蒸汽壓，釜內(nèi)溶液中的主要溶質(zhì)組分為FeSO4和Na2SO4。查文獻(xiàn)[1]可得：100 g水中溶解10 g溶質(zhì)的Na2SO4溶液和FeSO4溶液的沸點(diǎn)升高值分別為0.6和0.28℃。與該反應(yīng)系統(tǒng)中溶液相對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.88%的Na2SO4溶液和3.5%的FeSO4溶液，其沸點(diǎn)升高值分別約為0.06和0.11℃，微量的H2SO4等組分對溶液沸點(diǎn)升高的影響可以忽略不計(jì)，即釜內(nèi)溶液的常壓沸點(diǎn)約為100.17℃，折合100℃時溶液上方的飽和水蒸氣分壓約為同溫度下水的0.99倍。操作溫度(80～85℃)下溶液上方的水蒸氣分壓也按同溫度下水的0.99倍估算，這一近似不會對后續(xù)計(jì)算和分析產(chǎn)生大的影響，即：80℃時，pw=47.3×0.99=46.8 kPa，其中47.3 kPa為水在80℃時的飽和蒸汽壓。

氧化反應(yīng)釜釜頂排氣被送至洗滌塔回收熱量及所含的大部分凝結(jié)水后，塔頂排放尾氣溫度約為55℃，對應(yīng)水的飽和蒸汽壓為15.7 kPa。

3 氧化反應(yīng)工序的工藝原理

根據(jù)該項(xiàng)目氧化反應(yīng)工序配料，所采用的鐵皮法生產(chǎn)鐵黃工藝屬于酸法工藝，工序主要包括鐵黃晶種制備（前一工序）和氧化反應(yīng)，二者分別在各自的氣液固三相反應(yīng)釜中完成。

鐵黃晶種制備工序化學(xué)反應(yīng)方程式：

鐵皮酸法生產(chǎn)鐵黃顏料氧化反應(yīng)工序化學(xué)反應(yīng)方程式：

上述（3）（4）（5）步反應(yīng)式相加并配平后，得到氧化反應(yīng)工序的總反應(yīng)式（6）。

在晶種制備工序中：首先是向晶種制備釜中送入預(yù)先配制好的一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的FeSO4溶液，然后加入適量NaOH溶液，F(xiàn)eSO4與NaOH反應(yīng)生成Fe（OH）2膠體；最后向釜內(nèi)通入空氣，空氣中的氧氣與Fe（OH）2反應(yīng)生成鐵黃晶種（α-FeOOH）。由于晶種制備配料中采用較低的堿比（NaOH與FeSO4的物質(zhì)的量比），由前述氧化反應(yīng)工序初始晶種料液進(jìn)料組成可推算出其堿比約為0.415，因此，晶種制備結(jié)束并停止通入空氣后，所得到的晶種料液中仍含大部分未反應(yīng)的FeSO4，儲存陳化時FeSO4會發(fā)生水解反應(yīng)（3）并達(dá)到平衡，產(chǎn)生的微量H2SO4使晶種料液pH=3～4.5[5,8,11-13]。

在氧化反應(yīng)工序中，將前述工序所制備的晶種料液輸送到氧化反應(yīng)釜中，隨后加入鐵皮原料，通入空氣和低壓蒸汽，在80～85℃下反應(yīng)一段時間（84～110 h），得到富含鐵黃顏料晶體顆粒的懸濁液。經(jīng)過過濾、干燥和研磨等工序處理后，得到氧化鐵黃顏料產(chǎn)品。

氧化反應(yīng)在氣液固三相反應(yīng)釜中進(jìn)行，同時存在以下反應(yīng)：FeSO4發(fā)生水解反應(yīng)（3）生成Fe（OH）2和H2SO4；Fe（OH）2與溶解的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)（4）生成FeOOH并吸附沉積于晶種表面，使微晶顆粒逐步長大為鐵黃顏料晶體顆粒；水解反應(yīng)產(chǎn)生的H2SO4與鐵皮發(fā)生酸溶氧化反應(yīng)（5），以補(bǔ)充水解反應(yīng)（3）所消耗的FeSO4并釋放出H2。同時，由于氧化反應(yīng)過程中鐵皮始終過量，只要過程中維持通入空氣就能使反應(yīng)（3）、（4）和（5）持續(xù)進(jìn)行，各步反應(yīng)動態(tài)平衡的結(jié)果，使得溶液的pH和FeSO4含量被較穩(wěn)定地維持在某一數(shù)值范圍內(nèi)[4,10-11]。

反應(yīng)式（2）與（4）雖然形式上相同，但代表的含義不同。前者代表α-FeOOH晶核的生成反應(yīng)過程，而后者代表微晶長大并形成具有顏料性能的鐵黃晶粒的反應(yīng)過程。

不少研究者對鐵黃顏料制備的氧化反應(yīng)及微晶生長過程的機(jī)理進(jìn)行了研究和探討。

堯世斌等[6]采用電位法對氧化反應(yīng)體系中的Fe2+和Fe3+離子進(jìn)行定量分析，并對氧化過程中的晶體生長機(jī)理進(jìn)行了探討和解釋。認(rèn)為：Fe（OH）2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeOOH屬于重建性相變，通入空氣氧化期間，液相中的Fe2+被溶解的氧氣所氧化，生成不穩(wěn)定的[Fe2（OH）3]3+等多聚絡(luò)合體，多聚絡(luò)合體進(jìn)一步水解形成α-FeOOH，并使晶體長大。反應(yīng)體系中存在著溶解與結(jié)晶的動態(tài)平衡，即小于臨界尺寸的α-FeOOH晶核趨于溶解，而大于臨界尺寸的微晶則繼續(xù)長大。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，料液中Fe（OH）2不斷轉(zhuǎn)化為α-FeOOH并使晶體長大，從而實(shí)現(xiàn)由Fe(OH)2到α-FeOOH的相轉(zhuǎn)變過程。

古緒鵬等[7]以電子顯微鏡為主要手段，通過分段取樣的方法，觀察了不同氧化反應(yīng)時期晶體的生長過程和物理形貌變化，定量分析了Fe2+離子的氧化速率。認(rèn)為：氧化反應(yīng)是在微晶固體表面進(jìn)行的，氧化反應(yīng)體系中存在著溶解與結(jié)晶的動態(tài)平衡，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e（OH）2解離出的［FeOH］+吸附在微晶固體表面上，并進(jìn)一步被氧化成α-FeOOH，從而使晶體長大。

李春忠等[8-9]研究探討了鐵黃晶體生長過程的特征，認(rèn)為鐵黃晶體生長可能存在兩種途徑：一種是外延生長；另一種是凝并生長，即大的鐵黃晶粒捕獲小晶粒而長大，小晶粒逐步消失，直到體系處于動態(tài)平衡。同時研究和考察了操作參數(shù)和微觀混合效果等工程因素對鐵黃晶體形態(tài)及結(jié)構(gòu)的影響，好的微觀混合效果是鐵黃晶體呈外延生長為主的必備條件，以避免二次成核和孿晶與枝杈的產(chǎn)生，確保制得均勻、規(guī)則的鐵黃晶體。

結(jié)合氧化反應(yīng)工序工藝原理和鐵黃晶體生長機(jī)理分析，可以預(yù)見：氧化反應(yīng)速率受到水解可逆反應(yīng)化學(xué)平衡、電解質(zhì)溶液電離平衡、晶體生長動力學(xué)和相間氧傳質(zhì)等因素的耦合影響；溫度變化和通入空氣攪拌與混合作用的強(qiáng)弱對晶體生長動力學(xué)、所形成晶體的形態(tài)以及氧化反應(yīng)的相間氧傳質(zhì)等都會產(chǎn)生影響。鑒于過程復(fù)雜，目前公開發(fā)表的文獻(xiàn)資料中尚缺乏對氧化反應(yīng)過程速率控制步驟、關(guān)鍵因素的影響規(guī)律及動力學(xué)速率方程的定量研究結(jié)果。

4 氧化反應(yīng)過程中排氣組成的估算

由于缺少氧化反應(yīng)過程的定量動力學(xué)速率方程式，無法定量計(jì)算氧化反應(yīng)周期內(nèi)瞬時產(chǎn)氫速率等隨時間的變化，只能先按整個氧化反應(yīng)周期物料組分變化的累計(jì)值及每批次氧化周期來估算平均值，然后再考慮瞬時反應(yīng)速率高于平均速率等情況。氧化周期時長暫按100 h計(jì)算。

4.1 整個氧化周期物料組分變化的累計(jì)量

反應(yīng)生成FeOOH的量=9 875-495=9 380 kg=105.57 kmol；

反應(yīng)消耗鐵皮量=105.57 kmol=105.57×55.85=5896 kg［按總反應(yīng)式（6）的化學(xué)計(jì)量比計(jì)算，暫不考慮過程中釜內(nèi)FeSO4濃度有限變化的影響］；

反應(yīng)生成氫氣量=105.57 kmol；

氧化反應(yīng)消耗氧氣量=105.57/4=26.39 kmol。

4.2 反應(yīng)釜排氣組成

（1）通入空氣流量按平均值900 m3/h計(jì)

空氣流量=900/22.414=40.15 kmol/h；

氮?dú)饬髁?40.15×79%=31.72 kmol/h；

氧氣流量=40.15×21%=8.43 kmol/h；

氧化反應(yīng)平均耗氧速率=26.39 kmol/100 h=0.264 kmol/h；

空氣過量倍數(shù)=(8.43/0.264)-1≈31；

鐵皮反應(yīng)平均產(chǎn)氫速率=105.57 kmol/100 h=1.06 kmol/h；

干基排氣流量=氮?dú)饬髁?氧氣流量+氫氣流量=31.72+(8.43-0.264)+1.06=40.95 kmol/h。

如前所述，80℃時氧化反應(yīng)過程反應(yīng)釜釜頂排氣中的水蒸氣分壓約為46.8 kPa，排氣壓力為尾氣洗滌塔入口壓力，約101.5 kPa(絕壓)。則有：

反應(yīng)過程平均排氣流量=40.95÷(1-46.8/101.5)=75.98 kmol/h；

排氣中水蒸氣流量=75.98-40.95=35.03 kmol/h。

因此，估算得出的釜頂排氣體積百分組成為：氫氣1.40%,氧氣10.75%,氮?dú)?1.75%,水蒸氣46.10%；混合物相對分子質(zhì)量為23.5。

反應(yīng)釜排氣經(jīng)尾氣洗滌塔處理后，溫度降至約55℃，對應(yīng)水的飽和蒸汽壓為15.7 kPa。同理可計(jì)算得出洗滌塔塔頂排放尾氣體積百分組成為：氫氣2.19%，氧氣16.86%，氮?dú)?5.48%，水蒸氣15.47%；混合物相對分子質(zhì)量為26.6。尾氣中的水蒸氣大部分冷凝后，洗滌塔塔頂排放尾氣中的氫氣和氧氣體積分?jǐn)?shù)上升。

（2）通入的空氣流量按600m3/h計(jì)

空氣流量=600/22.414=26.77 kmol/h；

氮?dú)饬髁?26.77×79%=21.15 kmol/h；

氧氣流量=26.77×21%=5.62 kmol/h；

空氣過量倍數(shù)=(5.62/0.264)-1≈20；

干基排氣流量=氮?dú)饬髁?氧氣流量+氫氣流量=21.15+(5.62-0.264)+1.06=27.57 kmol/h；

反應(yīng)過程平均排氣流量=27.57÷(1-46.8/101.5)=51.15 kmol/h；

排氣中水蒸氣流量=51.15-27.57=23.58 kmol/h。

因此，釜頂排氣體積百分組成為：氫氣2.07%，氧氣10.47%，氮?dú)?1.35%，水蒸氣46.11%，合計(jì)100%；混合物相對分子質(zhì)量為23.3。

反應(yīng)釜排氣經(jīng)尾氣洗滌塔處理后的塔頂排放尾氣體積百分組成為：氫氣3.25%，氧氣16.42%，氮?dú)?4.86%，水蒸氣15.47%；混合物相對分子質(zhì)量為26.6。尾氣中的水蒸氣大部分冷凝后，洗滌塔塔頂排放尾氣中的氫氣和氧氣體積分?jǐn)?shù)上升。

對比上述（1）和（2）可知，反應(yīng)釜排氣中氧的體積分?jǐn)?shù)均高于10%，且顯著高于氫氣的LOC（5.0%），一旦反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g及排氣系統(tǒng)出現(xiàn)局部氫氣累積，存在形成爆炸性氣體混合物的危險(xiǎn)；降低空氣流量或空氣過量倍數(shù)，則反應(yīng)釜排氣中的氫氣含量顯著上升，經(jīng)洗滌塔處理使水蒸氣部分冷凝后，塔頂排放尾氣中的氫氣和氧氣體積分?jǐn)?shù)會進(jìn)一步上升，發(fā)生氫氣爆炸的危險(xiǎn)性相應(yīng)增大。

4.3 瞬時反應(yīng)速率及產(chǎn)氫速率對工藝過程本質(zhì)安全性影響的初步分析

4.2是基于整個氧化周期物料組分變化的累計(jì)值及周期時間，估算反應(yīng)速率和產(chǎn)氫速率等的平均值，進(jìn)行相關(guān)的計(jì)算并對結(jié)果進(jìn)行初步分析。由于缺少各反應(yīng)的機(jī)理及動力學(xué)速率方程式，較準(zhǔn)確地計(jì)算和分析過程中反應(yīng)速率及產(chǎn)氫速率變化對工藝過程本質(zhì)安全性的影響尚不具備條件。雖然水解反應(yīng)產(chǎn)生硫酸的速率會受到反應(yīng)（3）可逆反應(yīng)平衡的制約，進(jìn)而制約反應(yīng)（5）鐵皮反應(yīng)的產(chǎn)氫速率，但理論上整個過程中反應(yīng)速率及產(chǎn)氫速率變化是客觀存在的。例如：操作中空氣流量或反應(yīng)溫度的波動會影響相間傳質(zhì)和結(jié)晶生長動力學(xué)等，從而導(dǎo)致過程中反應(yīng)速率的變化；在氧化反應(yīng)初期，由于釜內(nèi)初始物料組成偏離反應(yīng)平衡組成且鐵皮的絕對量較大，鐵皮與溶液的接觸面積也較大，可能會導(dǎo)致初期反應(yīng)速率顯著大于整個過程的平均值；等等。湯瑞湖[11]實(shí)驗(yàn)考察了鐵皮法氧化反應(yīng)體系中溶液的pH和Fe2+濃度隨時間的變化規(guī)律，在有過量鐵皮存在和85℃的條件下，37 h的氧化反應(yīng)過程中，pH由初期的2.7緩慢上升至后期的3.7，相應(yīng)溶液中的Fe2+濃度由初期的0.35 mol/L緩慢降低至后期的0.25 mol/L，也間接證實(shí)了過程中速率變化的存在。上述Fe2+濃度折合成FeSO4質(zhì)量濃度，分別為53和38 g/L，而該項(xiàng)目初始晶種料液及氧化反應(yīng)末期溶液中FeSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為3.61%和3.5%。相比之下，文獻(xiàn)[11]中反應(yīng)初期的FeSO4濃度顯著高于該項(xiàng)目初始料液中的濃度，而二者氧化反應(yīng)末期的FeSO4濃度則相近。因此，在工業(yè)反應(yīng)釜中，氧化反應(yīng)初期一定時間內(nèi)，溶液中FeSO4的濃度很可能先呈上升趨勢，然后逐漸接近多種平衡同時制約的某一動態(tài)平衡值。

對于間歇反應(yīng)過程，相對反應(yīng)速率呈下降趨勢并逐漸接近末期值是一種較為普遍的規(guī)律，初期的相對反應(yīng)速率會顯著大于末期值，也顯著大于整個過程的平均值。而反應(yīng)產(chǎn)氫速率的變化與該宏觀相對反應(yīng)速率的變化存在相應(yīng)的關(guān)系。因此，當(dāng)瞬時反應(yīng)產(chǎn)氫速率顯著大于整個過程的平均值時，會使反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g和排氣系統(tǒng)以及洗滌塔塔頂排放尾氣系統(tǒng)中的氫氣濃度在短期內(nèi)顯著增加，從而導(dǎo)致形成爆炸性混合物的可能性顯著增加。

若假定過程中最大瞬時反應(yīng)速率為整個過程平均反應(yīng)速率的1.5倍，并按通入空氣流量600 m3/h計(jì)算，參照4.2，則有：

通入空氣流量=600/22.414=26.77 kmol/h；

氮?dú)饬髁?26.77×79%=21.15 kmol/h；

氧氣流量=26.77×21%=5.62 kmol/h；

氧化反應(yīng)最大瞬時耗氧速率=0.264×1.5=0.396 kmol/h；

空氣過量倍數(shù)=(5.62/0.396)-1≈13；

鐵皮反應(yīng)最大瞬時產(chǎn)氫速率=1.06×1.5=1.59 kmol/h；

干基排氣流量=氮?dú)饬髁?氧氣流量+氫氣流量=21.15+(5.62-0.396)+1.59=27.96 kmol/h；

反應(yīng)過程排氣流量=27.96÷(1-45/101.5)=51.89 kmol/h；

排氣中水蒸氣流量=51.89-27.96=23.93 kmol/h。

因此，釜頂排氣體積百分組成為：氫氣3.06%，氧氣10.07%，氮?dú)?0.76%，水蒸氣46.11%；混合物相對分子質(zhì)量為23.0。

經(jīng)尾氣洗滌塔處理后的塔頂排放尾氣體積百分組成為：氫氣4.81%，氧氣15.79%，氮?dú)?3.93%，水蒸氣15.47%；混合物相對分子質(zhì)量為25.8。尾氣中的水蒸氣大部分冷凝后，洗滌塔塔頂排放尾氣中的氫氣和氧氣體積分?jǐn)?shù)上升，并且可能達(dá)到氫氣的爆炸下限值。

可知，當(dāng)過程中最大瞬時反應(yīng)速率為整個過程平均反應(yīng)速率的1.5倍（該工況在氧化反應(yīng)初期有可能發(fā)生）時，釜頂排氣中氫的體積分?jǐn)?shù)約為3.16%，而尾氣洗滌塔處理后的塔頂排放尾氣中氫的體積分?jǐn)?shù)約為4.81%，氧的體積分?jǐn)?shù)約為15.79%。因此，過程中氧化反應(yīng)釜系統(tǒng)操作稍有不慎，就有可能出現(xiàn)排氣氫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到爆炸下限（4.1%）且氧體積分?jǐn)?shù)也顯著高于氫的LOC(5.0%)的工況，即反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g和排氣系統(tǒng)存在形成含氫爆炸性混合物的可能性，存在安全隱患。

5 氧化反應(yīng)過程本質(zhì)安全及反應(yīng)釜水封蓋突然彈出事故原因分析

如上所述，該反應(yīng)工序反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g及排氣含有一定量的氫氣，存在形成含氫爆炸性氣體混合物的可能性。特別是在反應(yīng)投料后，通入空氣流量從低流量向正常流量提升的初期階段，由于空氣過量倍數(shù)偏低，可能會導(dǎo)致反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g和排氣系統(tǒng)以及洗滌塔塔頂排放尾氣系統(tǒng)中的氫氣體積分?jǐn)?shù)偏高而形成含氫爆炸性氣體混合物。因此，建議合理優(yōu)化崗位操作方法，例如：反應(yīng)釜投料后，反應(yīng)初期通入空氣時應(yīng)迅速提升空氣流量，避免開車初期釜?dú)庀嗫臻g及排氣中氫氣的體積分?jǐn)?shù)過高。

此外，當(dāng)反應(yīng)釜帶料停車時，也會由于停止了向釜內(nèi)通入空氣和蒸汽，而釜內(nèi)FeSO4繼續(xù)發(fā)生水解反應(yīng)生成少量硫酸，低濃度硫酸與殘留的過量鐵皮繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)并釋放出少量氫氣，導(dǎo)致氫氣在反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g積聚而形成含氫爆炸性氣體混合物。因此，建議反應(yīng)釜停車時先停蒸汽，維持空氣在大氣量下繼續(xù)通入一段時間，待釜溫顯著降低之后再停止，以盡可能減少和避免氫氣的產(chǎn)生與積聚。該反應(yīng)釜釜頂水封蓋彈出事故恰好發(fā)生在氧化反應(yīng)工序停產(chǎn)技改之時，也說明了開、停車過程的本質(zhì)安全應(yīng)予以特別重視。

原工藝規(guī)程中，反應(yīng)過程中間補(bǔ)加鐵皮的操作不盡合理。過程中間為了補(bǔ)加鐵皮勢必要打開反應(yīng)釜水封蓋等，會造成含氫和硫酸霧的氣體自反應(yīng)釜頂向車間環(huán)境逸出，污染環(huán)境。鐵皮相互摩擦可能會產(chǎn)生靜電與火花，存在引發(fā)釜頂含氫氣體爆炸的隱患。

下面結(jié)合氧化反應(yīng)釜頂部水封蓋突然彈出的事故現(xiàn)象，對事故原因作進(jìn)一步的剖析。

根據(jù)反應(yīng)釜的各項(xiàng)參數(shù)可得出：對應(yīng)水封蓋質(zhì)量所產(chǎn)生的重力Fw約為40×9.81=392 N（若扣除淹埋在水封液面以下部分所受到的浮力，該重力會略低些）。

頂開該重力所需的釜內(nèi)與外界環(huán)境的壓差為：

雖然水封蓋與水封環(huán)槽所形成的最大水封高度約為300 mm，但當(dāng)釜內(nèi)與外界環(huán)境的壓差Δp接近0.20 kPa時，就會使水封蓋克服重力而上浮，直至維持有效水封高度約為20 mm，多出的氣體則會從水封環(huán)隙處逸出。因此，即使釜頂排氣管線上的閥門關(guān)閉，當(dāng)反應(yīng)釜停車后殘留鐵皮繼續(xù)發(fā)生微量反應(yīng)并釋放出少量氫氣，釜內(nèi)壓力最高只能上升至約0.20 kPa(表壓)，多出的氣體會經(jīng)水封環(huán)槽與水封蓋之間的縫隙逸出，積聚的微小壓力不可能使水封蓋克服自身重力并彈出到水封環(huán)槽以外。

水封蓋上浮和氣體從水封逸出時的特征為：當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力上升到接近有效水封高度（20 mm）時，多出的氣體會經(jīng)水封環(huán)槽與水封蓋之間的縫隙逸出。通常氣體首先從某一側(cè)的縫隙中沖破水封液層而逸出，同時該側(cè)水封蓋會短時產(chǎn)生微升，隨后平穩(wěn)地回落，不會出現(xiàn)彈開的現(xiàn)象。

反應(yīng)釜水封蓋好比烹飪中的蒸鍋，加熱時會有一些蒸汽自鍋蓋與鍋體的縫隙逸出，文火加熱時鍋蓋不發(fā)生抖動，中火與強(qiáng)火加熱時蒸汽逸出可能使鍋蓋產(chǎn)生輕微的抖動，但不會彈開。例如，某26 cm直徑的不銹鋼蒸鍋，其鍋蓋質(zhì)量約為150 g，該重力折合或鍋內(nèi)外壓差為0.028 kPa或2.8 mmH2O；另有一26 cm直徑的蒸鍋，采用鋼化玻璃材質(zhì)的鍋蓋，質(zhì)量約為600 g，折合鍋內(nèi)外壓差為0.11 kPa或11 mmH2O，與目前反應(yīng)釜水封蓋所形成的壓差相近。此外，過去采用鋁制蒸鍋，鍋蓋容易變形，為了減少其與鍋體之間的縫隙，經(jīng)常使用若干小木夾將鍋蓋與鍋體夾住。所有這些在使用中都不會造成鍋蓋自鍋體上方彈出的現(xiàn)象。

結(jié)合上述反應(yīng)工序工藝過程本質(zhì)安全初步分析，可以認(rèn)為：反應(yīng)釜頂部水封蓋的彈出不太可能是由物理超壓引起的。比較合理的原因很可能是：當(dāng)反應(yīng)釜停車時，由于停止了向釜內(nèi)通入空氣和蒸汽，而釜內(nèi)FeSO4繼續(xù)發(fā)生水解反應(yīng)生成少量硫酸，低濃度硫酸與殘留鐵皮繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)并釋放出少量氫氣，導(dǎo)致氫氣在反應(yīng)釜頂部氣相空間積聚而形成爆炸性氣體混合物，并且由于釜頂部器壁或排氣管的管壁上有凝結(jié)液滴跌落，撞擊電解質(zhì)溶液液面產(chǎn)生靜電，造成含氫爆炸性氣體混合物發(fā)生爆炸，產(chǎn)生的沖擊使水封蓋彈出；即使反應(yīng)釜頂部排氣管線上的閥門處于開啟閥位，含氫氣體混合物爆炸產(chǎn)生的沖擊也能使水封蓋彈出。

6 鐵黃生產(chǎn)線氧化反應(yīng)車間安全整改建議

（1）鑒于鐵黃生產(chǎn)線氧化反應(yīng)工序過程的復(fù)雜性，在缺乏可靠的動力學(xué)方程用于預(yù)測反應(yīng)過程中不同時期及不同條件下排放氣中的氫氣濃度時，建議在釜頂排氣管道和洗滌塔排氣管道上開設(shè)取樣口，對不同反應(yīng)時段和操作條件下的釜頂管道排氣進(jìn)行取樣分析，以摸索釜頂排氣中氫氣的含量隨反應(yīng)時間和操作條件變化的規(guī)律，分析并確定避免反應(yīng)釜和洗滌塔排氣中的氫氣含量接近和達(dá)到爆炸下限的合適操作條件和對策，以確保工藝過程的本質(zhì)安全。

（2）如果生產(chǎn)操作中反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g和排氣系統(tǒng)以及洗滌塔塔頂排放尾氣系統(tǒng)中的氫氣體積分?jǐn)?shù)有可能接近或達(dá)到爆炸下限值，則應(yīng)設(shè)置在線分析儀對反應(yīng)排氣中的氫氣體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測和報(bào)警，以便采取相應(yīng)措施。GB 50058—2014《爆炸危險(xiǎn)環(huán)境電力裝置設(shè)計(jì)規(guī)范》第3.1.3條規(guī)定：對區(qū)域內(nèi)易形成和積聚爆炸性氣體混合物的地點(diǎn)應(yīng)設(shè)置自動測量儀器裝置，當(dāng)氣體或蒸汽濃度接近爆炸下限值的50%時，應(yīng)能可靠地發(fā)出信號或切斷電源。因此，若選用在線氣相色譜儀，為節(jié)省費(fèi)用，建議每4～6臺反應(yīng)釜共用一套在線檢測系統(tǒng)，采用多路開關(guān)閥在數(shù)分鐘內(nèi)定時切換的方式進(jìn)行測量。

（3）根據(jù)GB 50058—2014第3.2.2條，當(dāng)“可燃物質(zhì)可能出現(xiàn)的最高濃度不超過爆炸下限值的10%”時，才可以劃為非爆炸危險(xiǎn)區(qū)。結(jié)合該項(xiàng)目氧化反應(yīng)工藝特點(diǎn)，宜將反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g、靠近水封蓋和洗滌塔排氣口的一定范圍內(nèi)劃分為爆炸危險(xiǎn)區(qū)，該區(qū)域內(nèi)的儀表、電氣及照明燈具等應(yīng)按規(guī)定選用防爆產(chǎn)品，車間屋頂設(shè)置通風(fēng)天窗以防氫氣積聚。

（4）合理優(yōu)化崗位操作方法。例如：原工藝規(guī)程中氧化反應(yīng)過程中間補(bǔ)加鐵皮的操作不盡合理，應(yīng)避免；反應(yīng)釜初期通入空氣時應(yīng)迅速提升空氣流量，避免開車初期釜內(nèi)氣相空間及排氣中的氫氣含量過高。此外，當(dāng)反應(yīng)釜帶料停車時，建議先停蒸汽，并維持空氣在大氣量下繼續(xù)通入一段時間，待釜溫顯著降低后再停止，以盡可能減少和避免氫氣的產(chǎn)生與積聚。

（5）建議設(shè)置一臺帶壓的氮?dú)夤薰┒嗯_反應(yīng)釜共用，利用氮?dú)怃撈炕蛭街频獧C(jī)向氮?dú)夤蕹錃庵梁线m的壓力。當(dāng)停止向反應(yīng)釜內(nèi)通入空氣和蒸汽而帶料停車時，打開氮?dú)夤芫€上的閥門，由氮?dú)夤藿?jīng)管線向釜內(nèi)充入適量氮?dú)鈱Ω獌?nèi)氣相空間的含氫物料進(jìn)行惰化，使該氣相空間及排氣管道中物料的氧氣含量降至含氫氣混合物的LOC以下，以避免微量反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生時形成含氫爆炸性混合物，確保停車時的過程本質(zhì)安全。