劉通義，王錳，陳光杰，戴秀蘭

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，成都 610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，成都 610500）

0 引言

在酸化施工中，稠化酸的使用可以提高酸蝕作用距離[1]，使地層獲得更好的導(dǎo)流通道。但目前的稠化酸存在低溫下高黏度，供液困難，高溫下黏度較低等缺陷，使酸蝕距離受到限制[2-3]。為了獲得更長(zhǎng)的導(dǎo)流通道和發(fā)育更完全的蚓孔，就要求稠化酸在不影響泵注的情況下，在地層中獲得更高的黏度，封堵已酸蝕的地層，使得后注入的酸液轉(zhuǎn)向更深層的地層中，從而延長(zhǎng)酸蝕距離[4]。

目前的變黏酸體系，大部分采用黏彈性表面活性劑為稠化劑[5-8]，利用其對(duì)外界條件的刺激性響應(yīng)而形成膠束的特點(diǎn)，達(dá)到增黏效果，從而使后注入的酸液轉(zhuǎn)向更深的地層，以形成更長(zhǎng)的酸蝕距離。該類稠化劑存在用量大、成本較高等缺點(diǎn)。根據(jù)Biggs[9]提出的表面活性劑與聚合物相互作用3階段模型，結(jié)合超分子化學(xué)原理以分子間非共價(jià)鍵力為主導(dǎo)的設(shè)計(jì)思路，設(shè)計(jì)了一種低溫低黏度，隨溫度升高表觀黏度增大的聚合物與表面活性劑復(fù)配體系，并對(duì)其相關(guān)性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 溫控變黏機(jī)理

帶有疏水側(cè)鏈的高分子，在溶液中由于疏水作用的存在，疏水側(cè)鏈將相互靠近，形成數(shù)個(gè)包含N（N＞2）個(gè)疏水鏈段的聚集體，且在聚集體外圍，包裹著親水鏈段使聚集體形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[11-13]。在此狀態(tài)下，分子鏈的鏈內(nèi)締合占據(jù)主導(dǎo)，聚合物鏈呈現(xiàn)出卷曲狀態(tài)。但在加入表面活性劑后，高分子溶液的構(gòu)象卻出現(xiàn)了很大變化，為此Biggs提出了表面活性劑與聚合物相互作用三階段模型。

在第一階段中，當(dāng)加入特定的表面活性劑時(shí)，表面活性劑的疏水端插入聚集體，親水端代替了一部分聚合物的親水鏈段，使其從聚集體的束縛中脫離出，聚合物線團(tuán)表現(xiàn)出更加伸展的構(gòu)象，從而增大了不同分子鏈之間的交疊，使得表觀黏度有所上升。第二階段中，表面活性劑的濃度持續(xù)增大，疏水微區(qū)被分成更小的聚集體，每個(gè)聚集體的疏水鏈段數(shù)較第一階段減小，即平均疏水鏈段數(shù)（N）無限接近于2，此時(shí)，整個(gè)聚合物體系，擁有大量的締合點(diǎn)，使得整個(gè)體系呈現(xiàn)出立體網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，表觀黏度也隨之達(dá)到最大。第三階段中，繼續(xù)增加表面活性劑的濃度，聚集體開始被拆散，每一個(gè)疏水鏈段幾乎都可以與一個(gè)表面活性劑分子進(jìn)行締合，此時(shí)，各高分子鏈處于相對(duì)獨(dú)立的狀態(tài)，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)被拆散，黏度也隨之降低，但由于分子鏈構(gòu)象較為延展，其黏度仍比無表面活性劑時(shí)大[15]。

選取了一種在高溫、酸性環(huán)境下可降解的表面活性劑，配制時(shí)，加入足夠使復(fù)配體系達(dá)到第三階段的濃度，當(dāng)溫度上升時(shí)，表面活性劑開始降解，體系達(dá)到第二階段，表觀黏度上升，進(jìn)一步升溫則使體系達(dá)到第一階段，表觀黏度下降。通過三階段的逆向控制，產(chǎn)生了較好的溫控變黏效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 稠化劑的優(yōu)選

對(duì)3種稠化劑（BC-3、BC-4、BC-5）的溫控變黏能力進(jìn)行評(píng)價(jià)，按照“20%鹽酸 +1%緩蝕劑 +0.1%黏度活性劑+0.6%稠化劑”配制3種變黏酸，測(cè)試其基液黏度，并在90 ℃水浴下，測(cè)試其變黏能力，結(jié)果見表1?？芍?，BC-5型酸液稠化劑基液的黏度較低，但其增黏能力優(yōu)異，最大黏度可達(dá)231 mPa·s；而BC-3型酸液稠化劑沒有起黏，推測(cè)其分子鏈中沒有可與黏度活性劑相互作用的鏈段。

表1 不同稠化劑在酸液中的黏度及90 ℃后增黏效果

2.2 稠化劑含量?jī)?yōu)化

如圖1所示，當(dāng)BC-5濃度小于0.6%時(shí)，稠化酸表觀黏度隨濃度的增加不斷增大，當(dāng)BC-5濃度大于0.6%時(shí)，稠化酸表觀黏度隨濃度的增大略有增加。0.4%～0.8%的聚合物溶液屬于半稀溶液，在半稀溶液中，聚合物鏈的線團(tuán)體積相互重疊，分子鏈間相互穿插，使得溶液具有一定黏度。隨著線團(tuán)重疊愈發(fā)緊密，宏觀上就表現(xiàn)為表觀黏度的增長(zhǎng)，但隨著線團(tuán)重疊密度的進(jìn)一步增長(zhǎng)，表觀黏度的增長(zhǎng)率會(huì)出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，此時(shí)再增加聚合物濃度，表觀黏度不會(huì)在較小范圍內(nèi)出現(xiàn)較大變化。綜合考慮，選擇0.6%的聚合物濃度配制稠化酸，可以在較低的成本下獲得最好的增黏性能。

圖1 20%鹽酸溶液中稠化劑BC-5濃度與酸液黏度的關(guān)系

2.3 溫控變黏機(jī)理驗(yàn)證

在25 ℃下，測(cè)試稠化酸與黏度活性劑作用后的黏度。結(jié)果如表2所示?？芍?，不同濃度的黏度活性劑對(duì)稠化酸黏度的影響是不同的，根據(jù)Biggs三階段理論，可將上述濃度大致分為3個(gè)范圍，第一階段：0～0.1%，第二階段：0.1%～0.2%，第三階段：大于0.2%。當(dāng)黏度活性劑的濃度處于0.15%附近時(shí)，能獲得最佳的增黏效果。

表2 25 ℃下黏度活性劑濃度對(duì)稠化酸增黏效果的影響

隨后考察黏度活性劑在高溫下的分解速率和其高溫增黏的可行性，結(jié)果見表3。未加熱時(shí)，向體系中加入的黏度活性劑濃度相當(dāng)于0.5%。

表3 90 ℃加熱不同時(shí)間后黏度活性劑對(duì)稠化酸增黏效果的影響

由表3可知，在加熱開始的30 min內(nèi)，黏度活性劑使得稠化酸黏度略有增加，因?yàn)榇藭r(shí)的表面活性劑濃度較高，體系始終處于Biggs相互作用模型的第三階段。隨著黏度活性劑加熱時(shí)間的增長(zhǎng)，其與稠化酸的作用越來越強(qiáng)，這是由于在高溫下黏度活性劑不斷降解，此時(shí)黏度活性劑的濃度已逐漸趨近于第二階段。加熱90 min后的黏度活性劑溶液已經(jīng)降解至足夠水平，使體系達(dá)到了第二階段。之后，在黏度活性劑的不斷降解下，其濃度過低，使得體系向第一階段轉(zhuǎn)移，增黏效果迅速降低。綜上，通過考察不同濃度活性劑對(duì)稠化酸體系的增黏效果，驗(yàn)證了黏度活性劑與稠化酸相互作用滿足Biggs三階段理論模型，而后考察了黏度活性劑在高溫條件下降解不同時(shí)間后與稠化酸作用效果，證明了其溫控變黏的可行性。

2.4 緩蝕劑的選擇

在20% HCl中加入0.6%BC-5配制稠化酸，分別添加1%的緩蝕劑HB-1、HB-2、HB-3?？疾?種緩蝕劑在常溫下與90 ℃升溫后對(duì)稠化酸表觀黏度的影響，得到表4。緩蝕劑降低了稠化酸在常溫下的表觀黏度，與其他添加劑共同作用下，可以有效降低稠化酸在注入地層時(shí)的摩擦阻力，且在升溫后黏度升高依然明顯，對(duì)變黏酸的變黏性質(zhì)影響較小。對(duì)比以下3種緩蝕劑，綜合考慮常溫降黏和升溫后對(duì)黏度影響的程度，選擇HB-2為體系緩蝕劑。

表4 不同型號(hào)緩蝕劑對(duì)變黏酸體系的影響

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5404—1996測(cè)試緩蝕率，測(cè)試不同濃度HB-2型緩蝕劑的緩蝕效果，結(jié)果見表5。由表5可知，隨著緩蝕劑含量的增加，緩蝕率逐步升高，當(dāng)含量達(dá)到1%時(shí)，緩蝕率達(dá)到90.1%，進(jìn)一步提高緩蝕劑含量，對(duì)緩蝕效果提高較小。綜上，選擇HB-2作為變黏酸體系的緩蝕劑，加量為1%。

表5 緩蝕劑含量?jī)?yōu)化

2.5 黏度活性劑含量?jī)?yōu)化

黏度活性劑的加入可以控制BC-5在高溫下的增黏時(shí)間與增黏效果，是變黏酸的關(guān)鍵組分，考察不同濃度的活性劑對(duì)BC-5溫控變黏能力的影響。在 20% HCl +0.6% BC-5+1% HB-2 的稠化酸中分別加入不同濃度的黏度活性劑，在90 ℃下加熱2 h，得到黏度與時(shí)間的關(guān)系，見圖2。

圖2 90 ℃下黏度活性劑濃度對(duì)體系溫控變黏性能的影響

由圖2可知，未加表面活性劑時(shí)，體系黏度始終保持在30 mPa×s之下，加入0.05%活性劑時(shí)，體系黏度迅速由 40 mPa×s上升至 70 mPa×s，但是在溫度的作用下，表面活性劑的降解和部分聚合物分子鏈的斷裂，使得體系黏度很快開始下降。提高表面活性劑的用量后，體系黏度呈現(xiàn)出同樣的趨勢(shì)，且加入0.2%表面活性劑時(shí)，體系在15 min內(nèi)迅速上升至200 mPa×s。當(dāng)繼續(xù)增加表面活性劑時(shí)，體系黏度上升趨勢(shì)有所減緩，這是由于過多的表面活性劑使體系在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)，無法由相互作用模型中的第三節(jié)階段進(jìn)入第二階段，直到加熱1 h后，表面活性劑降解到足夠低的水平，體系黏度才達(dá)到峰值。為了縮短變黏酸隨溫度的響應(yīng)時(shí)間且獲得較大的黏度，最終選擇黏度活性劑加量為0.2%。

2.6 溫控變黏性能

在20%的鹽酸溶液中按照“0.6%BC-5+1%HB-2+0.2%活性劑+1%助排劑+1%黏土穩(wěn)定劑”配制變黏酸，使用RS-6000型流變儀在90 ℃、170 s-1條件下，測(cè)試變黏酸流變曲線（見圖3）。

圖 3 90 ℃、170 s-1 條件下變黏酸流變曲線

由圖3可知，前15 min內(nèi)，黏度活性劑與聚合物的作用尚未達(dá)到第二階段，變黏酸體系的黏度保持在25 mPa×s左右，且隨著溫度的升高，黏度略有下降，保證了變黏酸泵送期間較好的流動(dòng)性能。溫度進(jìn)一步升高后，黏度活性劑開始作用，黏度迅速攀升，在 40 min 時(shí)黏度達(dá)到 250 mPa×s。且在之后的1 h內(nèi)，變黏酸體系黏度維持在150 mPa×s以上，為酸化施工提供充足的時(shí)間。

2.7 抗溫性能

考察了未加黏度活性劑與緩蝕劑的稠化酸，在高溫加熱條件下的黏度變化趨勢(shì)，研究稠化劑分子鏈耐溫效果。而后測(cè)定了變黏酸體系整體溫控變黏能力受溫度影響的效果。在20%的鹽酸溶液中加入0.6%BC-5，分4組在不同溫度下測(cè)定其黏度變化趨勢(shì)（見圖4）。由圖4可知，在溫度小于100 ℃時(shí)，稠化酸黏度隨著加熱時(shí)間的增加略有下降，且溫度越高，黏度下降越明顯，此時(shí)的分子鏈已出現(xiàn)部分?jǐn)嗔?。?dāng)溫度達(dá)到110 ℃時(shí)，稠化劑分子大量斷裂，黏度急劇下降?？梢钥闯?，酸液稠化劑可以耐受 100 ℃高溫。

圖4 80～110 ℃加有0.6%BC-5的稠化酸黏度變化曲線

在20%的鹽酸溶液中按照“0.6% BC-5+1%HB-2+0.2%活性劑+1%助排劑+1% 黏土穩(wěn)定劑”配制變黏酸，分別考察60～100 ℃下的溫控變黏性能（見圖5）。由圖5可知，當(dāng)溫度低于70 ℃時(shí)，黏度的變化較為平緩，在此溫度下，0.2%活性劑使得復(fù)配體系處于Biggs相互作用模型的第三階段及分子鏈伸展，黏度略有增加。這是因?yàn)?，此時(shí)的活性劑在酸液中處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，可以使體系在第三節(jié)階段保持較長(zhǎng)時(shí)間。繼續(xù)升溫后，活性劑開始分解，且隨著溫度的升高分解速率加快，導(dǎo)致由第三階段進(jìn)入第二階段的時(shí)間也隨之縮短。從圖5也可以看出，80 ℃下，黏度在前60 min內(nèi)持續(xù)上升，而在90 ℃下，黏度上升的時(shí)間縮短至20 min。當(dāng)溫度超過100 ℃時(shí)，由于活性劑分解過快且部分聚合物鏈的斷裂，導(dǎo)致體系黏度的最大值受到影響。

圖5 60～100 ℃體系的黏度隨變化曲線

綜上，當(dāng)溫度大于60 ℃時(shí)，活性劑開始緩慢分解，且隨著溫度的升高，活性劑分解速率加快，從而導(dǎo)致黏度在短時(shí)間內(nèi)急劇增加。當(dāng)溫度大于100 ℃時(shí)，聚合物鏈也出現(xiàn)了部分?jǐn)嗔?，影響了體系的增黏效果。該體系適用于溫度范圍在80～100℃范圍內(nèi)。

2.8 緩速性能

按照酸巖質(zhì)量比20∶1，分別測(cè)試大理石與空白酸（20%HCl）、稠化酸、變黏酸反應(yīng)2 h內(nèi)的失重率，結(jié)果見圖6。測(cè)試用酸液配方如下。

稠 化 酸：20% HCl+0.6%BC-5+1% HB-2+1%助排劑+1% 黏土穩(wěn)定劑

變黏酸：稠化酸+0.2% 黏度活性劑

圖6 90 ℃下不同酸液中大理石失重率曲線

在空白酸中，5 min內(nèi)大理石已經(jīng)完全反應(yīng)。在未加黏度活性劑的稠化酸體系中，由于大理石不斷反應(yīng)，酸巖接觸面積也隨之下降，其反應(yīng)速率呈現(xiàn)出小幅度下降，但總體較高。而在變黏酸體系中，其黏度在酸巖反應(yīng)開始后的前20 min內(nèi)，迅速上升至250 mPa×s，極大地抑制了H+的傳遞速度，使其酸巖反應(yīng)速率一直維持在較低水平，在反應(yīng)前5 min內(nèi)，大理石失重率僅為3%。實(shí)驗(yàn)表明，該反應(yīng)速率下，酸巖反應(yīng)不會(huì)對(duì)變黏酸體系的變黏性能產(chǎn)生影響，且緩速率明顯增大，適合于酸化施工。

2.9 破膠性能

變黏酸在地層條件下與碳酸鹽巖反應(yīng)后，黏度會(huì)顯著降低，有助于酸化施工后的返排。測(cè)試90℃下，與過量碳酸鈣反應(yīng)時(shí)的黏度變化及表面張力，考察變黏酸的破膠性能。在與碳酸鹽反應(yīng)的過程中，隨著酸巖反應(yīng)的進(jìn)行，體系的表觀黏度受到3個(gè)因素的共同作用：①高溫使聚合物鏈發(fā)生斷裂；②活性劑幾乎全部降解；③酸巖反應(yīng)導(dǎo)致體系中CaCl2含量急劇增加。破膠實(shí)驗(yàn)顯示，反應(yīng)3.5 h后體系黏度降至5 mPa×s，采用全自動(dòng)界面張力儀測(cè)得破膠液的表面張力為20 mN/m，結(jié)果表明，變黏酸與碳酸鹽巖反應(yīng)后，在無破膠劑的條件下可以自動(dòng)破膠，有極好的破膠性能，有利于返排。

圖7 90 ℃下變黏酸體系表觀黏度與破膠時(shí)間的關(guān)系

3 結(jié)論

1.以0.6%的BC-5型酸液稠化劑為主劑，優(yōu)選出1%的HB-2型緩蝕劑為體系的緩蝕組分。

2.在90 ℃下，隨著黏度活性劑濃度的增加，體系的增黏效果越好，但當(dāng)濃度超過一定值后，體系的增黏時(shí)間開始延長(zhǎng)，最終確定0.2%的活性劑濃度可保證變黏酸體系進(jìn)入地層后的合理起黏時(shí)間和增黏效果。

3.體系可以耐受100 ℃高溫地層，大理石失重率實(shí)驗(yàn)顯示，變黏酸可以有效降低酸巖反應(yīng)速率，從而使酸蝕蚓孔發(fā)育更完全。

4.變黏酸在90 ℃下與大理石反應(yīng)，黏度逐步降低，可以自動(dòng)破膠。綜上，確定了一種可隨溫度升高黏度迅速上升的溫控變黏體系，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明其具備酸化施工能力。