慕曉剛，張 岳，張有智，劉祥萱

(火箭軍工程大學(xué)，陜西 西安 710025)

引 言

苦味酸，又稱2，4，6-三硝基苯酚(簡(jiǎn)稱PA)，是一種具有強(qiáng)酸性的硝基酚化合物，它不但能與金屬(銅、鉀、鉛和鋇等)發(fā)生反應(yīng)生成苦味酸的金屬鹽[1-3]，還可以與有機(jī)堿化合物反應(yīng)生成相應(yīng)的鹽[4-6]。苦味酸含能離子鹽作為一類新型的含能材料，由于具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的密度和能量、低易損性等優(yōu)點(diǎn)，在火炸藥領(lǐng)域有重要用途[7-8]。

楊利等[9]合成了苦味酸鉛，是一種起爆藥，能夠應(yīng)用于各種雷管或延期元件；Shreeve等[10]對(duì)苦味酸的單唑和橋連唑鹽的合成與性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，該類合成鹽具有較高的密度和良好的熱穩(wěn)定性。慕曉剛等[11]將苦味酸與液體推進(jìn)劑偏二甲肼反應(yīng)合成了偏二甲肼苦味酸鹽，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。

為了解決報(bào)廢液體推進(jìn)劑甲基肼的處理和再利用難題，本研究將苦味酸與甲基肼發(fā)生反應(yīng)合成了甲基肼苦味酸鹽。通過(guò)元素分析儀、紅外光譜儀、核磁共振波譜儀等對(duì)其組成結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征，利用DSC和TG-DTG等對(duì)其熱行為進(jìn)行了分析，為后續(xù)開(kāi)展肼類苦味酸鹽在火炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

Vario ELIII元素分析儀，德國(guó)Elementar公司； Vertex70傅里葉變換紅外光譜儀，德國(guó)Bruker公司； SDT-Q600型TG/DSC分析儀，美國(guó)TA公司。

苦味酸，分析純，臺(tái)山市化工廠化學(xué)試劑有限公司；甲基肼，純度≥97%，黎明化工研究院；無(wú)水乙醇，分析純，西安三浦化學(xué)試劑有限公司。

1.2 甲基肼苦味酸鹽的制備

甲基肼苦味酸鹽的合成反應(yīng)方程式為：

以無(wú)水乙醇作溶劑，將甲基肼和苦味酸按照摩爾比1∶1進(jìn)行混合，室溫下持續(xù)攪拌，溶液即刻變混濁并逐步有晶體析出，當(dāng)用pH計(jì)測(cè)得溶液呈中性時(shí)，停止攪拌，將產(chǎn)物過(guò)濾并用無(wú)水乙醇洗滌，置于100℃烘箱中恒溫干燥2h，得到黃色的晶體，產(chǎn)率約為89%。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能分析

采用紅外、1H NMR、TG、DSC等對(duì)制備得到的甲基肼苦味酸鹽結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)物，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了1H NMR譜圖分析。

元素分析(C7H9H5O7，%)：實(shí)測(cè)值，C 30.28，N 25.81，H 3.45；計(jì)算值，C 30.55，N 25.45，H 3.27。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

甲基肼苦味酸鹽紅外光譜圖和1H NMR譜圖如圖1所示。

圖1 甲基肼苦味酸鹽的FTIR譜圖和1H NMR譜圖Fig.1 FTIR and 1H NMR spectra of MMH picrate

2.2 甲基肼苦味酸的TG-DTG和DSC曲線

甲基肼苦味酸鹽的TG-DTG和DSC曲線如圖2所示。

由圖2(a)中TG曲線可以看出，隨著溫度的升高，在170.8～225.3℃，甲基肼苦味酸鹽開(kāi)始分解，失重率達(dá)72.66%，DTG曲線顯示，在193.5℃處失重速率最大；由圖2(b)可知，以5K/min的升溫速率對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行動(dòng)態(tài)DSC掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分別在120℃和180℃處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰。結(jié)合TG-DTG曲線，可以判斷出第一個(gè)峰為熔化吸熱峰，第二個(gè)峰為熱分解峰，其分解過(guò)程為放熱反應(yīng)。綜上可知，甲基肼苦味酸鹽具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖2 甲基肼苦味酸鹽的TG-DTG和DSC曲線Fig.2 TG-DTG and DSC curves of MMH picrate

圖3 不同升溫速率下甲基肼苦味酸鹽的DSC曲線Fig.3 DSC curves of MMH pirate at different heating rates

2.3 甲基肼苦味酸鹽的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖3為甲基肼苦味酸鹽在不同升溫速率(β=2.5、5、10、15℃/min)下的DSC曲線。由圖3可知，隨著溫度的升高，甲基肼苦味酸鹽DSC曲線均出現(xiàn)了兩個(gè)峰，且隨著升溫速率β的增大，其分解峰值溫度Tp也隨之增大。不同升溫速率下DSC曲線的熱分解特征數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 甲基肼苦味酸鹽非等溫DSC曲線熱分解特征數(shù)據(jù)Table 1 Thermal decomposition characteristic data of non-isothermal DSC curves for MMH picrate

采用Kissinger法[12]，其熱分解動(dòng)力學(xué)方程為：

(1)

式中：A為指前因子；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，8.314J/(K·mol)；Tp為峰頂溫度，K；β為升溫速率，K/min。

圖與1/Tp的線性關(guān)系Fig.4 The linear relationship of vs. 1/Tp

求出E和A值后，各特征溫度下的活化熵ΔS≠、活化焓ΔH≠和活化自由能ΔG≠值可通過(guò)熱力學(xué)關(guān)系式[14](2)、(3)、(4)求得：

Aexp(-E/RT)=vexp(-ΔG≠/RT)=

kBT/hexp(ΔS≠/R)exp(-ΔH≠/RT)

(2)

ΔH=E-RT

(3)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(4)

式中：T為特征溫度,K；h和kB分別為普朗克常數(shù)和波爾茲曼常數(shù)。

在468K甲基肼苦味酸鹽DSC曲線峰溫處的熱力學(xué)函數(shù)值為：表觀活化能E為127.98kJ/mol、指前因子lnA為26.04/s-1、活化熵ΔS≠為-37.76J/(mol·K)、活化焓ΔH≠為124.09kJ/mol、活化自由能ΔG≠為141.76kJ/mol。

2.4 熱爆炸臨界溫度

對(duì)于非等溫條件下熱爆炸臨界溫度Tb的估算方法，可由公式(5)和(6)計(jì)算[11,13]。

(5)

(6)

式中：Tei為外推始點(diǎn)溫度，其值可從非等溫DSC曲線根據(jù)不同升溫速率的特征溫度數(shù)據(jù)獲得；Te0為β=0時(shí)的外推始點(diǎn)溫度。

利用最小平方逼近方法將公式(5)擬合后得方程：

因此，β=0時(shí)，Te0=158.65℃，將所需數(shù)據(jù)代入式(6)中，即可算得甲基肼苦味酸鹽熱爆炸臨界溫度Tb為171.33℃。

3 結(jié) 論

(1)以甲基肼與苦味酸為原料，反應(yīng)合成了甲基肼苦味酸鹽。TG-DTG、DSC熱分析結(jié)果表明，甲基肼苦味酸鹽的熱分解過(guò)程主要發(fā)生在170.8～225.3℃之間，其分解過(guò)程為放熱反應(yīng)，熔點(diǎn)約為120℃。

(2)利用不同升溫速率下的非等溫DSC曲線，研究了甲基肼苦味酸鹽的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，通過(guò)Kissinger方程計(jì)算其分解活化能E為127.98kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)為26.04，熱爆炸臨界溫度Tb為171.33℃。

(3)甲基肼苦味酸鹽作為一種新型含能離子鹽，具有合成工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。其合成不但為解決甲基肼的報(bào)廢處理和再利用難題提供了新的研究方向，也為其在火炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。