張 靖，魯彥玲，陳 麗，俞衛(wèi)博

(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)三系， 石家莊 050003)

單基發(fā)射藥常用于槍彈、榴彈、反裝甲彈藥及高射炮彈的發(fā)射裝藥，具有燃速快、裝藥密度高、燒蝕性小等特點(diǎn)。單基藥中的二苯胺能與硝化棉分解產(chǎn)生的NOx反應(yīng)，阻止NOx對硝化棉分解的自催化作用，以保證單基發(fā)射藥的化學(xué)安定性及長期儲存的安全性。因此，在彈藥的長儲過程中，對單基藥中的二苯胺進(jìn)行準(zhǔn)確檢測以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量監(jiān)控具有十分重要的意義。

目前，安定劑含量的測定方法主要有化學(xué)法和氣相色譜法[1]。化學(xué)法較為經(jīng)典，但操作步驟多，人為誤差較大。我軍常用氣相色譜法，該方法以復(fù)雜的分析儀器為基礎(chǔ)，原理復(fù)雜，對檢測人員的專業(yè)性要求高。因此，目前彈藥質(zhì)量監(jiān)測工作中急需一種簡單、準(zhǔn)確的檢測安定劑含量的分析技術(shù)。

紫外光譜技術(shù)可以高效快速地對含有生色團(tuán)的有機(jī)物進(jìn)行定量分析，廣泛用于環(huán)境監(jiān)測[2-3]、醫(yī)療衛(wèi)生[4-5]、食品工業(yè)[6]等領(lǐng)域。在含能材料方面，主要用于TNT、RDX的含量檢測[7-8]。GJB770B—2005中方法202.1闡述了蒸汽蒸餾-分光光度法定量分析發(fā)射藥中安定劑含量的測試過程[9]，然而相關(guān)單位對該方法的應(yīng)用及研究較少。

本文利用紫外光譜法測定單基藥中二苯胺含量，繪制了二苯胺的吸收光譜圖及標(biāo)準(zhǔn)曲線，并通過測試含有二苯胺試液的吸光度利用線性回歸方程計(jì)算出二苯胺的含量，通過實(shí)驗(yàn)證明了紫外光譜法測定二苯胺含量的可行性及準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 二苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與測試

實(shí)驗(yàn)試劑主要包括二苯胺、無水乙醇、氫氧化鈉、鹽酸、溴化鉀、溴酸鉀、碘化鉀、硫代硫酸鈉，以上試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)樣品為某型粒狀單基發(fā)射藥。

實(shí)驗(yàn)儀器采用紫外分光光度計(jì)，安捷倫Cary60；半微量電子天平，梅特勒MS105DU；皂化及蒸汽蒸餾裝置；自動恒溫水浴鍋；可調(diào)電爐；棕色容量瓶(1 000 mL、250 mL、200 mL、100 mL)及吸量管(10 mL、15 mL、20 mL)；堿式滴定管，量程50 mL；500 mL錐形瓶； 1 000 mL三口燒瓶；500 mL燒杯；250 mL平底燒瓶；量筒(100 mL、50 mL)。

稱取約0.1±0.000 2 g二苯胺，置于250 mL棕色容量瓶中，在20 ℃±2 ℃下用乙醇溶解并稀釋至刻度，充分混勻。用15 mL單標(biāo)線吸量管吸取該溶液15 mL，置于200 mL容量瓶中用乙醇稀釋至刻度并混勻。從中分別吸取10 mL、15 mL、20 mL溶液置于三個100 mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度，混勻并計(jì)算出濃度備用，如表1所示。利用Cary60紫外分光度計(jì)，選擇Win UV軟件中的Scan模塊對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣進(jìn)行200～800 nm范圍內(nèi)的全波段掃描，掃描速度選擇中速，為10 nm/s；隨后選擇Win UV軟件中的Concentration模塊測試標(biāo)準(zhǔn)溶液試樣的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液中二苯胺濃度與體積

1.2 單基藥二苯胺分離與測試

1) 單基藥試樣皂化：將單基藥試樣粉碎成4 mm以下小塊，篩去粉末；稱取3±0.000 2 g粉碎后的單基藥試樣，置于250 mL平底燒瓶中，并加入100 mL乙醇和70 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氫氧化鈉溶液；將球形冷凝器與燒瓶連接，在85 ℃水浴中加熱至沸騰并回流30 min。用20 mL到30 mL乙醇洗滌球形冷凝器，洗滌液收集在燒瓶中。

2) 單基藥試樣蒸餾：向三口燒瓶中加入1 000 mL蒸餾水，將盛有試樣皂化溶液的燒瓶通過安全球與三口燒瓶及冷凝管相連；在500 mL刻度燒杯中加入50 mL乙醇，使冷凝管尖端浸入乙醇的液面下，通過蒸汽進(jìn)行蒸餾至刻度燒杯內(nèi)收集液為500±25 mL；然后用20 mL乙醇分三次洗滌冷凝器和安全球，將洗滌液收集在燒杯中，冷卻至室溫，蒸汽蒸餾裝置如圖1所示。

圖1 蒸汽蒸餾裝置

3) 收集液試樣稀釋：將收集液轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，用乙醇數(shù)次洗滌燒杯，并將洗滌液倒入容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度并充分混勻。取該溶液20 mL置于100 mL容量瓶中，用乙醇稀釋至刻度，制成試樣溶液。

4) 待測液測試：采用Cary60紫外分光度計(jì)，選擇Win UV軟件中的Advanced Reads模塊，對稀釋后的溶液試樣進(jìn)行吸光度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 二苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液測試結(jié)果與討論

采用紫外分光光度計(jì)對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試，得到二苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收光譜圖，如圖2所示。由圖2可知，在測試所選波長為200～800 nm范圍、掃描速度為600 nm/min的條件下，二苯胺在紫外光區(qū)出現(xiàn)最高吸收峰，其最大吸收波長為285 nm。一般認(rèn)為，紫外可見吸收光譜是由于分子或離子吸收紫外或可見光后發(fā)生價(jià)電子的躍遷形成的。最大吸收峰所對應(yīng)的波長代表著化合物在紫外可見光譜中的特征吸收。對于本研究，在紫外光輻射條件下，二苯胺中的π鍵電子發(fā)生躍遷，且由于助色團(tuán)-NH2含有n電子，取代后發(fā)生n-共軛，使其相較于苯環(huán)的B吸收帶發(fā)生了紅移[10]。因此，采用紫外光譜法能夠定性的檢測出二苯胺，且二苯胺的最大吸收峰出現(xiàn)在285 nm處。

為了保證測試精度，對待測樣品進(jìn)行定量分析時，一般選擇最大吸收峰處進(jìn)行測試。根據(jù)表2的檢測數(shù)據(jù)，并將表2中波長285 nm所對應(yīng)的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進(jìn)行線性回歸，這一計(jì)算過程可利用cary60儀器中Cary Win UV軟件的Concentration模塊自動完成。經(jīng)過擬合，吸光度與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的線性回歸方程為式(1)，此方程的回歸系數(shù)R為0.999 40，回歸曲線如圖2所示。

Abs=122.422 23×c+0.002 53

(1)

式中：Abs為吸光度；c為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度(g/L)。

由此可知，紫外光譜法不僅能對標(biāo)準(zhǔn)試樣的二苯胺進(jìn)行定性分析，還能對其進(jìn)行定量檢測，且準(zhǔn)確度較高，能夠靈敏的分析出其含量。

表2 二苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外可見吸收光譜圖及檢測數(shù)據(jù)

圖2 二苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度的回歸線

2.2 單基藥二苯胺含量測試結(jié)果及討論

將利用皂化-蒸汽蒸餾法從單基藥中分離出的二苯胺試液經(jīng)乙醇稀釋后配制成待測溶液，在二苯胺的最大吸收波長285 nm時直接測試其吸光度，每個樣品的吸光度均經(jīng)三次測試后取平均值；將試樣的吸光度平均值代入線性方程(1)，算出稀釋后待測液中二苯胺的濃度c；而試樣中二苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可按式(2)計(jì)算，具體測試和計(jì)算結(jié)果如表3所示。

(2)

式中：w為試樣中二苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；c為試樣稀釋后的濃度(g/L)；V為稀釋試樣的體積(L)；m為單基藥試樣的質(zhì)量(g)；5為稀釋倍數(shù)。

表3 單基藥中二苯胺含量測試結(jié)果

由表3中的測試和計(jì)算結(jié)果可知，試樣中二苯胺的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.082 5%，最大誤差約為0.04%。我國軍標(biāo)[9]中對于二苯胺含量測試的平行誤差要求為0.1%，不難發(fā)現(xiàn)，紫外光譜測試法的準(zhǔn)確性完全滿足國軍標(biāo)要求。另外，二苯胺含量測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.52%，可見，該方法具有較高的精度和較好的重現(xiàn)性。

根據(jù)我國軍標(biāo)[9]，采用溴化法對同類單基藥分別進(jìn)行三次平行試驗(yàn)后，并根據(jù)式(3)可計(jì)算出二苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其測試和計(jì)算結(jié)果如表3所示。

(3)

式中：W為試樣中二苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；V0為空白試驗(yàn)消耗的Na2S2O3體積(mL)；V1為含二苯胺試驗(yàn)消耗的Na2S2O3體積(mL)；cB為Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)；M為二苯胺的摩爾質(zhì)量(g/mol)；m為單基藥試樣質(zhì)量(g)。

由表4的計(jì)算結(jié)果可知，溴化法測試的二苯胺含量為1.144 0%，此結(jié)果與紫外光譜法測試結(jié)果相近，更進(jìn)一步驗(yàn)證了紫外光譜測試法的準(zhǔn)確性。與溴化法相比，紫外光譜分析法可在紫外光區(qū)直接測試，不需加入顯色劑及緩沖溶液，操作簡便安全、測試準(zhǔn)確可靠。

表3 溴化法測試二苯胺含量的結(jié)果

3 結(jié)論

1) 利用紫外光譜法對二苯胺標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行200～800 nm范圍內(nèi)掃描，繪制了二苯胺的吸收光譜圖，得出二苯胺的最大吸收波長為285 nm，在此波長條件下，進(jìn)行線性回歸分析，得出吸光度與溶液濃度的線性方程， Abs=122.422 23×c+0.002 53，此方程的相關(guān)系數(shù)R為 0.999 40。

2) 利用紫外光譜法對從單基藥中分離出的二苯胺試液經(jīng)乙醇稀釋后，在波長為285 nm條件下測試其吸光度，利用吸光度與溶液濃度的線性方程計(jì)算單基藥二苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.082 5%，最大誤差約為0.04%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.52%。

3) 作為比較，利用溴化法測試的二苯胺含量為1.144 0%，此結(jié)果與紫外光譜法測試結(jié)果相近，進(jìn)一步驗(yàn)證了紫外光譜測試法的準(zhǔn)確性。