基于納米結(jié)構(gòu)提升鈣鈦礦太陽能電池效率

王雪潔,王建峰,曹 丹,焦志偉,周 云

(中國計量大學(xué) 理學(xué)院,浙江 杭州 310018)

隨著能源短缺和環(huán)境問題日益嚴重,清潔且資源分布廣的太陽能越來越引起關(guān)注[1,2]。太陽能電池通過光電效應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng),直接將光能轉(zhuǎn)化為電能,是利用太陽能的一種重要方式。第一代太陽能電池基于單晶/多晶硅片材料,第二代太陽能電池基于非晶硅、納米晶硅、碲化鎘和銅銦鎵硒等薄膜材料,第三代太陽能電池主要有染料敏化太陽能電池和有機太陽能電池等。其中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)金屬鹵化物太陽能電池(以下簡稱“鈣鈦礦太陽能電池”)是近來研究的熱點[3-5]。其突出優(yōu)點包括制備條件溫和、生產(chǎn)成本低廉、光電性質(zhì)優(yōu)異(帶隙對太陽光譜適合且可通過成分調(diào)節(jié),吸收系數(shù)高且吸收邊陡峭,載流子壽命長和載流子擴散長度大等)和可制備高效柔性器件等[5,6]。近幾年來,通過優(yōu)化鈣鈦礦材料、載流子傳輸層材料、器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝過程,單結(jié)鈣鈦礦太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率從不到5%快速提升到超過22%[5],趨近晶體硅。光伏科學(xué)家馬丁·格林(Martin A. Green)稱鈣鈦礦太陽能電池開創(chuàng)了光伏領(lǐng)域的新紀元[5]。

鈣鈦礦太陽能電池也面臨一些問題與挑戰(zhàn),比如高轉(zhuǎn)換效率的機制是什么、轉(zhuǎn)換效率上限是多少、如何進一步提高轉(zhuǎn)換效率、如何提高穩(wěn)定性、能不能實現(xiàn)工業(yè)化和如何做到環(huán)境友好等問題[7]。

進一步提高轉(zhuǎn)換效率,除了需要繼續(xù)改進材料自身性質(zhì)和制備工藝,還需要解決相當(dāng)部分的太陽光不被充分利用的問題[8-10]。太陽光沒有被充分利用的原因有很多。第一,光從空氣入射到太陽能電池表面時會有相當(dāng)部分的光被反射,造成“菲涅耳損失”。第二,入射到太陽能電池的光有一部分被“非活性層”吸收,造成“寄生吸收”。第三,進入太陽能電池活性層的光沒有被充分吸收,相當(dāng)多的光通過反射、透射和散射等離開活性層。研究發(fā)現(xiàn),鈣鈦礦太陽能電池中不同波段的外量子效率受厚度的影響不一樣,短波段的光吸收較好,長波段的光吸收相對較弱[11-12]。增加厚度雖然可以增加吸收,但是會帶來新的問題,比如增加載流子復(fù)合和使用更多的鉛。因此,最優(yōu)厚度不是完全吸收厚度,而是折衷厚度。這就需要通過光學(xué)設(shè)計來增加光的有效吸收。通過光學(xué)手段來減少反射損失、減少寄生損失與增加光的有效吸收都屬于光管理。有效的光管理是提高太陽能電池性能的重要途徑[8-10]。

近來發(fā)展的光管理理論表明,當(dāng)太陽能電池活性層厚度薄到102nm量級時,可以支持多重共振模式,與入射光耦合,實現(xiàn)很強的陷光效應(yīng),突破Yablonovitch極限[13]。另一方面,納米壓印技術(shù)飛速發(fā)展,被越來越多地運用到基于鈣鈦礦材料的器件中,如太陽能電池[14]和光電探測器[15]等。因此,實驗上可利用這些納米結(jié)構(gòu)陣列增強陷光。如何優(yōu)化鈣鈦礦層中的這些納米結(jié)構(gòu),增強鈣鈦礦層陷光效果,從而提高轉(zhuǎn)換效率,在當(dāng)前鈣鈦礦太陽能電池光管理中具有重要意義。

本文采用有限元方法對納米結(jié)構(gòu)增強鈣鈦礦太陽能電池中的光吸收進行仿真計算。結(jié)果表明,納米結(jié)構(gòu)可以非常有效地提高鈣鈦礦太陽能電池的光吸收。相較于平板,采用圓柱孔-正弦曲面復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池的理想轉(zhuǎn)換效率的提高可達114%。

1 仿真設(shè)置

1.1 仿真材料與結(jié)構(gòu)

仿真模擬中選取的鈣鈦礦材料為CH3NH3PbI3。該材料具有適中的帶隙寬度(Eg=1.59 eV,λg=779 nm)和非常陡峭的吸收邊,被廣泛研究[16-17]。模擬中用到的折射率和消光系數(shù)的色散關(guān)系來源于文獻[18]。在整個模擬中,CH3NH3PbI3的厚度固定為d=100 nm。首先模擬沒有任何納米結(jié)構(gòu)的薄膜(下文中簡稱“平板”),然后通過在薄膜上構(gòu)建圓柱孔陣列,如圖1(a),并進行優(yōu)化,最后在此基礎(chǔ)上進一步復(fù)合正弦曲面,如圖1(b),形成圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)。在圓柱孔陣列和圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)中,x和y方向的周期均為p。半徑為r的圓柱孔位于中心,上下貫穿。r的選取由填充因子f=1-πr2/p2的數(shù)值來確定。在模擬中,周期p在300 nm至1 000 nm之間選取,填充因子f在1-0.1至1-0.7之間選取。在圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)中,正弦曲面在y方向平移不變,在x方向周期為t=p/2-r,正弦幅度h的取值范圍為10～40 nm。

圖1 仿真結(jié)構(gòu)示意圖(一個周期)Figure 1 Schematic diagram of the simulation models(one period)

1.2 仿真方法

采用基于有限元方法的Comsol Multiphysics進行仿真模擬,使用的模塊為射頻(RF)模塊。在模擬中,設(shè)置-z方向為太陽光的傳播方向。x和y方向均采用周期性邊界條件?？紤]到AM1.5標準光譜數(shù)據(jù)中光強的分布[19]和CH3NH3PbI3的禁帶波長,模擬中平面電磁波的波長λ范圍為300～800 nm,步長為10 nm。在模擬中首先得到反射系數(shù)R(λ)和透射系數(shù)T(λ)。吸收系數(shù)A(λ)由A(λ)=1-R(λ)-T(λ)得到。由于太陽光是一種自然光,對每一個結(jié)構(gòu)需要進行兩次模擬。電場一次沿x方向,另外一次沿與之正交的y方向,分別得到吸收系數(shù)Ax(λ)和Ay(λ)。最終的吸收系數(shù)A(λ)是兩次模擬結(jié)果的平均,即A(λ)=[Ax(λ)+Ay(λ)]/2。

1.3 理想轉(zhuǎn)換效率

為了衡量光管理的效果,進一步計算理想轉(zhuǎn)換效率[20]:

(1)

式(1)中:I(λ)代表太陽輻照度,由標準的AM1.5條件下“直射+散射”光譜數(shù)據(jù)[19]給出,A(λ)代表吸收率,λ代表波長,λg=779 nm[18]是CH3NH3PbI3對應(yīng)禁帶的波長。該式中轉(zhuǎn)換效率定義為每個能量高于Eg的光子產(chǎn)生一個電子-空穴對時太陽能電池的效率[20],且不考慮載流子復(fù)合。式(1)被廣泛用于估算轉(zhuǎn)換效率的上限和衡量光管理的效果[21-26]。

2 結(jié)果與討論

2.1 平板

圖2為仿真得到的100 nm厚平板CH3NH3PbI3的吸收特性。可以看到,其在短波長段的吸收遠高于長波長段的吸收,這是鈣鈦礦太陽能電池的典型特性[11-12]。CH3NH3PbI3在300 nm波長附近吸收最強,僅100 nm厚就能吸收約80%的太陽光。晶體硅在500 nm附近吸收最強,但2 μm厚在此波段的吸收也僅有60%左右[27]。這顯示CH3NH3PbI3對太陽光具有良好的吸收能力。隨著波長增加,光吸收逐漸減弱,到500 nm附近吸收率約有50%。從反射率和透射率曲線來看,300 nm到500 nm范圍內(nèi)的透射率很小,光損失主要是反射。在600 nm附近,反射率很小,光損失主要來源于透射。隨著波長繼續(xù)增大,透射率略有減小,而反射率再次增大,光吸收繼續(xù)減少,在700 nm附近約為20%。通過式(1),可以計算出其理想轉(zhuǎn)換效率為15.3%。從式(1)來看,由于有“積分權(quán)重因子”λ/λg的存在,短波長的光子的能量利用不如長波長段(光子能量略大于帶隙)充分。此外,注意到在標準的AM1.5條件下的太陽光譜的峰值在500 nm附近[19]。因此,要提高鈣鈦礦太陽能電池的效率,需要增強500～779 nm波段的光吸收。

圖2 平板CH3NH3PbI3的吸收率、反射率和透射率曲線Figure 2 Spectra of absorption, reflectance and transmittance for the CH3NH3PbI3 film

2.2 圓柱孔陣列

首先嘗試通過在平板上設(shè)計圓柱孔陣列來增加光吸收,尤其是長波長段的光吸收。圖3為圓柱孔陣列和鈣鈦礦平板的光吸收特性對比。在整個波段,圓柱孔陣列的吸收都增加。在300 nm到550 nm波段,圓柱孔陣列中吸收率不再隨波長增大而衰減,而是維持在80%左右。從反射率和透射率曲線可以看到,這一波段內(nèi)光吸收增加主要是由于反射減少。圓柱孔陣列中光吸收顯著增強的另外一個波段是在700 nm到800 nm間。從反射率和透射率曲線可以看到,這來源于反射和透射的共同減少。通過式(1)計算出該結(jié)構(gòu)的理想轉(zhuǎn)換效率為24.8%,比沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層提高62%。這說明具有圓柱孔納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽能電池可以增加光吸收,提高轉(zhuǎn)換效率。

為了優(yōu)化圓柱孔陣列,改變其周期(p=300 nm,400 nm,500 nm,600 nm,700 nm,800 nm,900 nm和1 000 nm)和填充因子(f=1-0.1,1-0.2,1-0.3,1-0.4,1-0.5,1-0.6和1-0.7),計算其吸收率、反射率、透射率和理想轉(zhuǎn)換效率。

圖4是固定周期p=800 nm下填充因子f對圓柱孔陣列鈣鈦礦層的光吸收性能影響。當(dāng)填充因子f從1-0.1變化到1-0.4,即當(dāng)圓柱孔半徑逐漸增大時,在全波段范圍內(nèi)吸收均有增強,且吸收隨著半徑的增大而增強。對于f=1—0.4的薄膜,在300 nm到600 nm范圍內(nèi),吸收率維持在80%左右。隨著波長的進一步增加,吸收率減小,但在750 nm附近仍有40%左右。繼續(xù)增大圓柱孔的半徑,在全波段范圍內(nèi)吸收開始減弱,但是與鈣鈦礦平板相比,除了在300 nm附近有所減少,在其他波段吸收均有所增加。從反射譜可以看出,在全波段范圍內(nèi),反射率隨著圓柱孔半徑的增大單調(diào)減小。透射譜隨著圓柱孔半徑的改變則要復(fù)雜得多。在短波長處的透射隨著填充因子的減小而增加;長波長處隨著填充因子的減小,透射先減少后增加。結(jié)合反射率和透射率曲線可以看到,300 nm附近光吸收減少主要是透射的增加超過反射的減少,而長波長范圍內(nèi)光吸收增加主要來源于反射和透射的共同減少。圖4(d)給出這些圓柱孔陣列的鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率。相比于鈣鈦礦平板,具有不同填充因子的圓柱孔陣列的鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率都有不同程度的提高。隨著填充因子f的減小(圓柱孔半徑的增大),理想轉(zhuǎn)換效率先快速增大后緩慢減小,在f=1—0.4時相對較高,可達到28.1%,比沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層提高84%。

圖3 圓柱孔陣列(p=600 nm,f=1-0.2)的吸收譜、反射譜和透射譜Figure 3 The absorption, reflectance and transmittance curves for a cylindrical hole array(p=600 nm, f=1-0.2)

圖4 不同填充因子的圓柱孔陣列(周期固定為p=800 nm)的吸收譜、反射譜、透射譜和理想轉(zhuǎn)換效率對比Figure 4 Influence of fill factor on the absorption, reflectance, transmittance and ideal conversion efficiency for cylindrical hole arrays with a fixed period p=800 nm

圖5為固定填充因子f=1-0.4下具有不同周期p的圓柱孔陣列的鈣鈦礦層的光吸收性能比較。在300 nm到600 nm波段,不同周期的圓柱孔陣列的吸收、反射和透射都基本相當(dāng),其吸收都維持在超過80%。相比于鈣鈦礦平板,圓柱孔陣列有效地抑制了在這一波段吸收率隨著波長增大而衰減的趨勢。從反射譜來看,圓柱孔陣列使這一波段的反射有大幅的減小。從透射譜來看,在300 nm波長附近透射略有增加而在500 nm波長附近略有減少,這對抑制吸收率隨著波長增大而衰減也有貢獻。在長波段,吸收、反射與透射隨著周期的變化都較為復(fù)雜,不同波長處的依賴關(guān)系不一樣。對于周期小于600 nm的圓柱孔陣列,反射有所增加,但透射均減小。對于周期大于600 nm的圓柱孔陣列,反射和透射都基本減小。在長波長段,相較于沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦平板,除了周期為300 nm的圓柱孔陣列的吸收略有減少外,其余圓柱孔陣列的吸收均有所增加。圖5(d)是這一系列圓柱孔陣列的理想轉(zhuǎn)換效率隨周期的依賴關(guān)系。隨著周期的增大,理想轉(zhuǎn)換效率先快速增加后緩慢變化。在800 nm以后,理想轉(zhuǎn)換效率趨于平穩(wěn)。周期為900 nm的圓柱孔陣列的鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率為28.4%,比沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦平板提高86%。

圖5 不同周期的圓柱孔陣列(填充因子f=1-0.4)的吸收譜、反射譜、透射譜和理想轉(zhuǎn)換效率對比Figure 5 Comparison of absorption, reflectance, transmittance and ideal conversion efficiency for cylindrical pore arrays(f=1-0.4) with different periods

圖6為所有周期與所有填充因子的圓柱孔陣列鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率的總結(jié)。相比于鈣鈦礦平板,具有不同周期和不同填充因子條件下的鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率均有較大提高。從圖中可以看出,在固定周期的條件下,隨著填充因子的減小(即圓柱孔半徑的增大),理想轉(zhuǎn)換效率先增大后減小。這一變化趨勢適用于所有周期。這與晶體硅圓柱孔陣列中的趨勢基本一致[20],但峰值對應(yīng)的填充因子不同。在固定填充因子的條件下,理想轉(zhuǎn)換效率對圓柱孔周期的依賴關(guān)系也基本相同,即隨著周期的增大,理想轉(zhuǎn)換效率的增加變緩,趨于穩(wěn)定。這與晶體硅圓柱孔陣列中也基本一致[20],但開始趨于飽和的周期比晶體硅中要大。

2.3 圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)

在優(yōu)化圓柱孔陣列的基礎(chǔ)上,選取周期為800 nm的圓柱孔陣列在其上引入正弦曲面來嘗試進一步提高光吸收。圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)的示意圖如圖1(b)。圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率基本高于相應(yīng)的圓柱孔陣列的鈣鈦礦層。相較于對應(yīng)的只有正弦曲面沒有圓柱孔的鈣鈦礦層,理想轉(zhuǎn)換效率都有較大的提高。如圖7,對于填充因子為f=1-0.4和f=1-0.5的圓柱孔陣列而言,進一步引入正弦曲面都能將理想轉(zhuǎn)換效率提高到超過32%,比沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層提高114%。填充因子f=1-0.4的圓柱孔陣列的一大突出優(yōu)點是在很多正弦振幅h下其理想轉(zhuǎn)換效率都能明顯提高。

圖6 不同填充因子和不同周期的圓柱孔陣列的理想轉(zhuǎn)換效率比較Figure 6 Comparison of the ideal conversion efficiency for cylindrical hole arrays with different f and p

圖7 不同結(jié)構(gòu)的理想轉(zhuǎn)換效率的對比Figure 7 Comparison of ideal conversion efficiency for different structures

圖8是圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)鈣鈦礦層(p=800 nm,f=1-0.4,h=15 nm)和相應(yīng)的圓柱孔陣列及正弦曲面光吸收性能比較?？梢钥吹?在該圓柱孔陣列中引入正弦曲面會在長波長段進一步減少透射且不會增加短波長段的透射和全波段的反射。這也說明圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)中圓柱孔和正弦曲面起到了協(xié)同增強吸收作用。因此,圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)非常有效地進一步提高了理想轉(zhuǎn)換效率。

圖8 各種納米結(jié)構(gòu)吸收譜、反射譜和透射譜的對比Figure 8 Comparison of absorption, reflectance and transmittance curves for different nanostructures

3 結(jié) 論

本文主要研究納米結(jié)構(gòu)對鈣鈦礦太陽能電池中光吸收的增強效應(yīng)。采用基于有限元方法的Comsol Multiphysics對100 nm厚CH3NH3PbI3薄膜的透射譜、反射譜和吸收譜進行仿真計算,利用理想轉(zhuǎn)換效率來衡量光吸收的增強效應(yīng)。通過在薄膜上構(gòu)建圓柱孔陣列,優(yōu)化圓柱孔陣列的周期和填充因子,發(fā)現(xiàn)100 nm厚CH3NH3PbI3中的理想轉(zhuǎn)換效率可達28.4%。相較于無納米結(jié)構(gòu)的相應(yīng)薄膜,其對光吸收的增強達86%。在優(yōu)化圓柱孔陣列鈣鈦礦層的基礎(chǔ)上,選取周期為800 nm的系列圓柱孔陣列在其上再引入正弦曲面來嘗試進一步提高光吸收,發(fā)現(xiàn)圓柱孔-正弦曲面復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層的理想轉(zhuǎn)換效率可達32.7%,比沒有納米結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦層提高114%。這些結(jié)果對于進一步提高鈣鈦礦太陽能電池的效率和提升其環(huán)境友好性具有很好的參考意義。