熊曉云，高雄厚，胡清勛，趙紅娟

(中國石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

我國2020年成品油需求量預(yù)計(jì)為370 Mt，但成品油需求增速已逐漸放緩，而煉油產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，國內(nèi)煉油企業(yè)面臨從“燃料型”向“化工型”轉(zhuǎn)型。丙烯和丁烯是重要的化工原料，隨著聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丁二烯、環(huán)氧丁烷、聚異丁烯、MTBE等衍生物需求的迅速增長，對丙烯和丁烯的需求也逐年增加。丙烯主要通過石腦油熱裂解得到，但反應(yīng)溫度高、能耗大。催化裂化是一種重要的丙烯和丁烯的生產(chǎn)工藝，約生產(chǎn)了世界34%的丙烯和70%的丁烯[1]，通過催化裂化增產(chǎn)丙烯和丁烯具有成本低、投資少、產(chǎn)率高的特點(diǎn)。丙烯和丁烯屬于催化裂化裝置產(chǎn)品中液化氣的組分。一方面，國內(nèi)許多催化裂化裝置在增產(chǎn)丙烯和丁烯時(shí)，受到氣體分餾裝置負(fù)荷限制，液化氣產(chǎn)量增加空間有限；另一方面，雖然丙烯和丁烯屬高附加值產(chǎn)品，但與汽油相比，液化氣的價(jià)格相對較低。因此，提高液化氣產(chǎn)品中的丙烯和丁烯選擇性，與通過提高液化氣產(chǎn)量的方式來增加丙烯和丁烯產(chǎn)率相比，更具有實(shí)際意義。研究在催化裂化的條件下，反應(yīng)條件和催化劑性質(zhì)變化對丙烯和丁烯選擇性的影響，對于煉油廠根據(jù)自身裝置結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，靈活調(diào)變丙烯和丁烯產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)煉油廠全廠裝置優(yōu)化運(yùn)行具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

不同稀土含量的REUSY分子篩、高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石、鹽酸、ZSM-5分子篩，由中國石油蘭州石化公司(簡稱蘭州石化)催化劑廠提供。催化劑A、B，取自蘭州石化催化劑廠。其他試劑為分析純。

1.2 ZSM-5分子篩改性

取水、磷酸及ZSM-5分子篩，在室溫下浸漬一定的時(shí)間，將浸漬后的樣品于烘箱中在120 ℃下烘干，然后在馬弗爐中500 ℃下焙燒2 h，得到含磷ZSM-5。在浸漬了P的樣品基礎(chǔ)上，以同樣的方法浸漬金屬，得到P和金屬改性的ZSM-5。

1.3 催化劑制備

除工業(yè)催化劑A、B外，其他催化劑采用實(shí)驗(yàn)室制備樣品。催化劑制備過程為：將擬薄水鋁石、鋁溶膠、高嶺土、去離子水混合打漿、酸化，隨后加入計(jì)量的REUSY分子篩和ZSM-5分子篩，混合均勻后噴霧干燥成型，然后經(jīng)過焙燒、水洗、干燥后得到催化劑。

1.4 催化劑性能評價(jià)方法

采用美國KTI科技有限公司開發(fā)的實(shí)驗(yàn)室催化裂化評價(jià)裝置ACE(advanced catalyst evaluation)進(jìn)行催化劑的性能評價(jià)。原料油采用蘭州石化3.0 Mta重油催化裂化裝置原料油，性質(zhì)見表1。催化劑評價(jià)前在100%水蒸氣氣氛、800 ℃下老化17 h。

表1 原料油性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

國內(nèi)催化裂化裝置的反應(yīng)溫度一般為480～540 ℃。因此采用某工業(yè)催化劑A，考察反應(yīng)溫度在480～540 ℃之間變化對丙烯和丁烯選擇性的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，丙烯選擇性先升高后降低，在520 ℃時(shí)達(dá)到極值；丁烯選擇性同樣呈先升高再降低的趨勢，在500 ℃時(shí)達(dá)到峰值。催化裂化反應(yīng)和熱裂化反應(yīng)是催化裂化過程中的兩種主要反應(yīng)。熱裂化的特征產(chǎn)物是C1和C2等小分子產(chǎn)物。催化裂化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理，丙烯和丁烯是其特征產(chǎn)物。根據(jù)高永燦等[2]的研究，隨著溫度的升高，催化裂化和熱裂化反應(yīng)速率的增加幅度不同：在溫度較低時(shí)，隨著溫度的升高，催化裂化反應(yīng)速率的增加大于熱裂化反應(yīng)，導(dǎo)致丙烯和丁烯的選擇性增加；而隨著溫度的進(jìn)一步增加，熱裂化反應(yīng)的增速大于催化裂化反應(yīng)，丙烯和丁烯選擇性達(dá)到極值后開始下降。王為然等[3]采用汽油作為裂化原料進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)也發(fā)現(xiàn)了丙烯選擇性存在極值這一現(xiàn)象，其報(bào)道的丙烯選擇性出現(xiàn)極值的溫度為590 ℃，高于本試驗(yàn)中采用重油作原料時(shí)的520 ℃。從圖1還可以看出，雖然丙烯和丁烯均是催化裂化反應(yīng)的特征產(chǎn)物，但丁烯選擇性出現(xiàn)極值的溫度明顯低于丙烯。這是因?yàn)樵诖呋鸦磻?yīng)過程中，丙烯和丁烯還會發(fā)生聚合、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)。隨著溫度的升高，二聚反應(yīng)加劇，丁烯發(fā)生二聚反應(yīng)生成辛烯，辛烯發(fā)生裂化又可生成丙烯[4]，導(dǎo)致丁烯選擇性出現(xiàn)極值的溫度要低于丙烯。

圖1 反應(yīng)溫度對丙烯和丁烯選擇性的影響

2.2 劑油比的影響

在反應(yīng)溫度為530 ℃時(shí)，采用工業(yè)催化劑B，考察劑油比對丙烯和丁烯選擇性的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，當(dāng)劑油質(zhì)量比從3增大到7時(shí)，丙烯和丁烯選擇性均呈下降趨勢。裂化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理，烯烴生成正碳離子后發(fā)生β斷鏈，生成小分子烯烴和新的正碳離子，最終得到丙烯、丁烯。而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)由烯烴接受一個質(zhì)子形成正碳離子開始，正碳離子作為氫的受體，生成飽和烴。因此，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增加不利于丙烯和丁烯的生成。隨著劑油比的增大，油氣分子與催化劑酸性中心接觸的幾率增加[5]，油氣分子在酸性中心上發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也相應(yīng)增加。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的增加一方面降低了汽油的烯烴含量[6]，使汽油烯烴進(jìn)一步裂化生成的丙烯和丁烯產(chǎn)率下降；另一方面，丙烯和丁烯又可進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，飽和生成丙烷和丁烷，使丙烯和丁烯含量進(jìn)一步下降。因此，劑油比增大使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致了丙烯和丁烯選擇性下降。從圖2還可以看出，雖然丙烯和丁烯選擇性均下降，但丁烯選擇性的下降幅度明顯大于丙烯，這與增大劑油比對丙烯和丁烯進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響不同有關(guān)。與丙烯相比，丁烯具有更大的分子尺寸，其在催化劑中的擴(kuò)散速率小于丙烯分子。增大劑油比后，由于丁烯在催化劑中的擴(kuò)散速率相對較小，停留時(shí)間相對較長，其與酸中心進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率高于丙烯分子，導(dǎo)致隨劑油比的增大丁烯選擇性的下降幅度高于丙烯。

圖2 劑油比對丙烯和丁烯選擇性的影響

2.3 催化劑中ZSM-5含量的影響

ZSM-5分子篩孔徑為0.54 nm×0.56 nm，其特征孔道結(jié)構(gòu)具有良好的擇形性，可有效裂解C5～C13的直鏈及帶單個支鏈的烯烴和烷烴[7]。同時(shí)，其具有高的硅鋁比，氫轉(zhuǎn)移活性很低，催化劑中加入ZSM-5分子篩是汽油裂解增產(chǎn)丙烯和丁烯的有效手段。采用常規(guī)氫型ZSM-5分子篩制備系列不同ZSM-5含量的催化劑，在反應(yīng)溫度530 ℃和劑油質(zhì)量比5的條件下，考察ZSM-5含量對丙烯和丁烯選擇性的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，氫型ZSM-5含量的變化對丙烯和丁烯選擇性影響不同。丙烯選擇性隨ZSM-5含量的增加而增加，而丁烯選擇性隨ZSM-5含量的增加而下降。因此，通過調(diào)整ZSM-5的含量可以對丙烯和丁烯的選擇性進(jìn)行調(diào)節(jié)。丙烯和丁烯選擇性的不同變化趨勢與ZSM-5的孔道結(jié)構(gòu)有關(guān)，其較小的孔徑使裂化反應(yīng)傾向于生成小分子的丙烯。

圖3 ZSM-5含量對丙烯和丁烯選擇性的影響■—丙烯； ■—丁烯

2.4 ZSM-5改性方式的影響

對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性可以提高其催化反應(yīng)性能。ZSM-5主要的改性方法有熱或水熱處理、酸堿處理、金屬負(fù)載改性及磷負(fù)載改性等[8]。文獻(xiàn)報(bào)道的改性金屬元素有Fe，Co，Ni，Cu，Zn等[8]。改性元素的引入將影響ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)、酸量、酸強(qiáng)度及酸中心壽命，從而影響反應(yīng)性能。在此采用不同改性方法制備了幾種ZSM-5分子篩，在反應(yīng)溫度為530 ℃、劑油質(zhì)量比為5的條件下，對其作用下催化裂化過程的丙烯和丁烯選擇性進(jìn)行考察，結(jié)果見表2。

表2 不同ZSM-5改性方法下的丙烯和丁烯選擇性

從表2可以看出，不同方法改性的ZSM-5分子篩表現(xiàn)出不同的丙烯和丁烯選擇性。與氫型ZSM-5相比，改性后ZSM-5作用下的丙烯選擇性有所提高。對ZSM-5樣品進(jìn)行P改性，丙烯和丁烯選擇性有所提高。對P改性樣品進(jìn)一步引入Fe、Zn金屬元素，丙烯選擇性進(jìn)一步提高，而丁烯選擇性則與氫型ZSM-5作用下基本相同。P、Zn改性的4號樣品作用下具有最高的丙烯選擇性，與氫型樣品相比，丙烯選擇性提高1.3百分點(diǎn)。從評價(jià)結(jié)果來看，改性方法對丙烯選擇性影響較大，為了提高煉油廠催化裂化裝置的丙烯選擇性，應(yīng)對ZSM-5的改性方式進(jìn)行深入研究，對元素及其含量進(jìn)一步優(yōu)化、篩選。同時(shí)，表2中丁烯選擇性變化較小，與丙烯相比，提高丁烯選擇性的ZSM-5改性方法有待進(jìn)一步深入研究。

2.5 Y型分子篩晶胞常數(shù)的影響

Y型分子篩是催化裂化催化劑的主要活性組分，由硅氧四面體和鋁氧四面體組成。鋁氧四面體中，由于鋁是+3價(jià)，連接4個氧時(shí)，帶1個單位負(fù)電荷，需要有陽離子平衡電荷。因此，合成的Y型分子篩通常以NaY形式存在。為了提高NaY分子篩的水熱穩(wěn)定性和改善其酸性，需要進(jìn)行改性處理。改性過程通常包含銨交換、稀土交換、水熱超穩(wěn)等系列步驟，并伴隨脫鋁補(bǔ)硅進(jìn)程。由于鋁氧鍵鍵長大于硅氧鍵鍵長，脫鋁補(bǔ)硅過程將導(dǎo)致Y型分子篩晶胞收縮[9]。催化劑中Y型分子篩的晶胞尺寸對反應(yīng)性能影響較大。在實(shí)驗(yàn)室采用不同稀土含量的REUSY制備分別含低、中、高3種晶胞常數(shù)的Y型分子篩的催化劑，考察分子篩晶胞常數(shù)對丙烯和丁烯選擇性的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著Y型分子篩晶胞常數(shù)的升高，丙烯和丁烯選擇性均出現(xiàn)明顯的下降趨勢。Y型分子篩晶胞常數(shù)升高，說明Y型分子篩具有較低的硅鋁比。鋁含量越高，則Y型分子篩酸性中心越多，酸密度越大。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是典型的雙分子反應(yīng)，酸密度越大，越有利于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的增加使汽油烯烴含量下降，汽油中生成丙烯和丁烯幾率相應(yīng)下降。同時(shí)生成的丙烯和丁烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成丙烷和丁烷的幾率增加，導(dǎo)致丙烯、丁烯選擇性下降。從圖4還可以看出，與增加劑油比的情況類似，Y型分子篩晶胞尺寸增大，丁烯選擇性的下降幅度大于丙烯。這同樣是由于丁烯和丙烯在催化劑中不同的擴(kuò)散速率導(dǎo)致發(fā)生氫轉(zhuǎn)移的深度不同有關(guān)。因此，為獲得高的丙烯和丁烯選擇性，催化裂化催化劑宜采用低晶胞型Y型分子篩。

圖4 Y型分子篩晶胞常數(shù)對丙烯和丁烯選擇性的影響■—丙烯； ■—丁烯

3 結(jié) 論

(1)丙烯選擇性和丁烯選擇性均隨溫度的變化存在極大值，但丁烯選擇性出現(xiàn)極值的溫度低于丙烯。

(2)隨著反應(yīng)劑油比的增大，丙烯選擇性和丁烯選擇性均呈下降趨勢，但丁烯選擇性下降幅度大于丙烯。

(3)隨著催化劑中ZSM-5含量的增加，丙烯選擇性增加，而丁烯選擇性下降。

(4)ZSM-5改性方法不同對丙烯和丁烯選擇性的影響不同。

(5)催化劑中Y型分子篩的晶胞常數(shù)影響丙烯和丁烯選擇性，隨晶胞常數(shù)增加，丙烯和丁烯選擇性均下降，且丁烯選擇性下降幅度大于丙烯。