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      LZ-5G型脫硝劑在催化裂化裝置的工業(yè)應(yīng)用

      2019-05-07 09:31:38李曉光
      石油煉制與化工 2019年5期
      關(guān)鍵詞:催化裂化汽油柴油

      金 松,宋 陽,李曉光,焦 巖

      (中國石油撫順石化公司石油二廠,遼寧 撫順 113004)

      催化裂化是煉油工業(yè)中重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段。原油中的硫、氮、氧、金屬等雜質(zhì)主要集中在原油的重質(zhì)餾分中,催化裂化主要以原油中的重質(zhì)油為原料[1]。因此,隨著原油趨于劣質(zhì)化,催化裂化原料中的氮等雜質(zhì)含量逐漸增加[2]。原料中的部分氮化物在催化裂化反應(yīng)過程中會(huì)沉積在催化劑上[3],在催化劑再生燒焦過程中生成NOx與再生煙氣一起排放到大氣中,導(dǎo)致周邊環(huán)境污染[4-5]。由于環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格,按照《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》(簡稱排放新標(biāo)準(zhǔn))要求,工業(yè)外排煙氣中NOx質(zhì)量濃度不大于200 mgm3,因此降低NOx的排放成為必須解決的問題[6-12]。中國石油撫順石化公司1.2 Mta催化裂化裝置外排煙氣處理設(shè)施僅有脫硫單元,沒有脫硝單元,隨著裝置原料中氮含量的上升,再生煙氣中NOx含量排放超標(biāo)。為了滿足排放新標(biāo)準(zhǔn),該裝置應(yīng)用山東駿飛化工有限公司生產(chǎn)的LZ-5G型煙氣脫硝劑進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。以下主要介紹LZ-5G型脫硝劑在中國石油撫順石化公司1.2 Mta催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

      1 LZ-5G型脫硝劑簡介

      LZ-5G型脫硝劑是根據(jù)不同金屬的外層電子結(jié)構(gòu)、化合物的晶體構(gòu)型及其在再生系統(tǒng)中所起的作用,按比例及順序?qū)①F金屬為主的多組分及稀土氧化物負(fù)載到改性γ-Al2O3上。在再生反應(yīng)過程中,使得該劑中含有的貴金屬氧化物促進(jìn)NOx發(fā)生還原反應(yīng)生成N2,進(jìn)而降低煙氣中的NOx含量。LZ-5G型脫硝劑的主要物化性質(zhì)見表1。

      表1 LZ-5G型脫硝劑的主要物化性質(zhì)

      2 工業(yè)試驗(yàn)

      2.1 原料性質(zhì)

      該催化裂化裝置是以大慶原油的減壓蠟油、減壓渣油、焦化蠟油等重質(zhì)油為原料,加入LZ-5G型脫硝劑前后原料油性質(zhì)見表2。從表2可以看出:加入LZ-5G型脫硝劑后原料油的密度由896.4 kgm3下降到896.1 kgm3;總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 896 μgg下降至1 892 μgg,僅降低了4 μgg;殘?zhí)俊⒖偭蚝?、凝點(diǎn)、閃點(diǎn)等基本不變,說明加入LZ-5G型脫硝劑前后原料油性質(zhì)基本相同,工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果具有可比性。

      表2 LZ-5G型脫硝劑使用前后混合原料油性質(zhì)

      2.2 LZ-5G型脫硝劑應(yīng)用過程

      LZ-5G型脫硝劑在催化裂化裝置試用70天,利用裝置原CO助燃劑加入設(shè)備將LZ-5G型脫硝劑連續(xù)加入到再生器中。LZ-5G型脫硝劑的使用分5個(gè)階段進(jìn)行,共使用該劑5.18 t。第1階段為空白階段,裝置在正常開工狀態(tài)穩(wěn)定工況,原料中不加入脫硝劑,標(biāo)定期為10天;第2階段為試驗(yàn)性快速加入LZ-5G型脫硝劑階段,防止加入脫硝劑后對(duì)裝置操作和產(chǎn)品質(zhì)量帶來不良影響,時(shí)間為10天,每天加入量為100 kg;第3階段為快速加入LZ-5G型脫硝劑階段,時(shí)間為10天,每天加入量為160 kg,使系統(tǒng)平衡催化劑中脫硝劑的含量快速增加;第4階段為平衡加入LZ-5G型脫硝劑階段,共22天,每天加入量為60 kg,保證系統(tǒng)平衡催化劑中煙氣脫硝劑的含量穩(wěn)定;第5階段為調(diào)整脫硝效果階段,共18天,每天加入量為70 kg。

      2.3 操作條件

      LZ-5G型脫硝劑使用前后主要操作參數(shù)對(duì)比見表3。從表3可以看出:加入LZ-5G型脫硝劑后裝置處理量由2 607 td下降到2 605 td,僅降低了2 td;原料預(yù)熱溫度由197 ℃上升到198 ℃,提高了1 ℃;提升管出口溫度由507 ℃下降至506 ℃,降低了1 ℃;沉降器壓力、再生器壓力不變。表明加入LZ-5G型脫硝劑前后催化裂化裝置的主要操作參數(shù)基本不變,工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果具有可比性。

      表3 LZ-5G型脫硝劑使用前后主要操作參數(shù)對(duì)比

      3 結(jié)果與討論

      3.1 脫硝效果

      LZ-5G型脫硝劑工業(yè)試驗(yàn)5個(gè)階段的脫硝效果見表4。從表4可以看出:在第2階段,煙氣中NOx質(zhì)量濃度由空白標(biāo)定的350 mgm3上升到420 mgm3,使用脫硝劑后煙氣中的NOx含量反而上升,原因是使用脫硝劑初期,分子篩催化劑殘留的大量硝基和胺基會(huì)較快被脫除,導(dǎo)致煙氣NOx含量迅速上升;在第3階段,煙氣中NOx質(zhì)量濃度降低至318 mgm3,是因?yàn)殡S著分子篩催化劑殘氮的降低,脫硝效果逐漸顯現(xiàn);在第4階段,煙氣中NOx質(zhì)量濃度降低至211 mgm3,說明脫硝劑在再生器中的分布逐漸均勻,脫硝效果明顯;在第5階段,煙氣中NOx質(zhì)量濃度降低至125 mgm3,符合國家煙氣排放新標(biāo)準(zhǔn)要求。說明LZ-5G型脫硝劑利用負(fù)載金屬和金屬氧化物對(duì) NOx的吸附、活化和反應(yīng)生成化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的N2,證明了該劑具有良好的脫硝效果。

      表4 脫硝效果

      3.2 平衡催化劑性質(zhì)

      LZ-5G型脫硝劑使用前后平衡催化劑性質(zhì)對(duì)比見表5。從表5可以看出:使用LZ-5G型脫硝劑后,平衡催化劑的微反活性由61.2%上升至61.4%,提高了0.2百分點(diǎn);再生劑含碳量、充氣密度、沉降密度、壓緊密度、孔體積等進(jìn)本不變,而且LZ-5G型脫硝劑試用期間,兩器流化、三旋入口催化劑濃度、油漿固體含量等均未見異常,生產(chǎn)操作平穩(wěn),說明加入LZ-5G型脫硝劑后對(duì)主催化劑性能無不良影響,該劑通過化學(xué)手段對(duì)Al2O3進(jìn)行改性后,其密度接近主催化劑,符合反應(yīng)-再生系統(tǒng)的操作要求。

      表5 LZ-5G型脫硝劑使用前后平衡催化劑性質(zhì)對(duì)比

      3.3 產(chǎn)品分布

      LZ-5G型脫硝劑使用前后催化裂化裝置產(chǎn)品分布對(duì)比見表6。從表6可以看出:加入LZ-5G型煙氣脫硝劑后,汽油收率由48.00%下降至47.64%,下降了0.36百分點(diǎn);柴油收率由24.50%上升到25.02%,提高了0.52百分點(diǎn);液化氣收率由14.10%上升到14.22%,提高了0.12百分點(diǎn);油漿產(chǎn)率由3.18%下降到2.84%,降低了0.34百分點(diǎn);干氣收率由3.02%上升到3.11%,提高了0.09百分點(diǎn);焦炭產(chǎn)率由7.00%下降到6.97%,降低了0.03百分點(diǎn);輕油(汽油+柴油)收率由72.50%上升至72.66%,提高了0.16百分點(diǎn)??梢奓Z-5G脫硝劑中不含有毒有害的重金屬組分,使用后不影響主催化劑的活性和選擇性,對(duì)催化裂化裝置產(chǎn)品分布無不良影響。

      表6 LZ-5G型脫硝劑使用前后產(chǎn)品分布對(duì)比 w,%

      3.4 汽油和柴油產(chǎn)品性質(zhì)

      LZ-5G型脫硝劑使用前后催化裂化裝置產(chǎn)出的汽油性質(zhì)對(duì)比見表7。從表7可以看出:加入LZ-5G型煙氣脫硝劑后,汽油密度(20 ℃)由727.4 kgm3上升到727.5 kgm3;汽油RON由89.6下降到89.4;烯烴體積分?jǐn)?shù)由37.24%下降到36.97%;芳烴體積分?jǐn)?shù)由19.25%上升到19.45%;誘導(dǎo)期由720 min上升到731 min。汽油性質(zhì)基本不變,說明加入LZ-5G型脫硝劑對(duì)裝置汽油產(chǎn)品無不良影響。

      LZ-5G型脫硝劑使用前后催化裂化裝置產(chǎn)出的柴油性質(zhì)對(duì)比見表8。從表8可以看出:柴油密度(20 ℃)由880.1 kgm3上升到878.6 kgm3;十六烷值由38.7上升到39.0;凝點(diǎn)由-6 ℃上升到-4 ℃。說明加入LZ-5G型脫硝劑后,柴油性質(zhì)基本不變,對(duì)裝置柴油產(chǎn)品無不良影響。

      表7 LZ-5G型脫硝劑使用前后汽油性質(zhì)對(duì)比

      表8 LZ-5G型脫硝劑使用前后柴油性質(zhì)對(duì)比

      4 結(jié) 論

      (1)LZ-5G型脫硝劑在中國石油撫順石化公司1.2 Mta催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明:在原料性質(zhì)及主要操作條件基本不變的前提下,加入LZ-5G型脫硝劑后,再生煙氣中NOx質(zhì)量濃度由空白標(biāo)定的350 mgm3降低至125 mgm3,滿足工業(yè)外排煙氣中NOx質(zhì)量濃度不大于200 mgm3的煙氣排放新標(biāo)準(zhǔn)。

      (2)LZ-5G型脫硝劑試用期間,催化裂化裝置操作平穩(wěn),平衡催化劑微反活性提高0.2百分點(diǎn),輕油(汽油+柴油)收率提高0.16百分點(diǎn),汽油產(chǎn)品研究法辛烷值下降0.2個(gè)單位;柴油產(chǎn)品十六烷值提高0.3個(gè)單位,對(duì)平衡催化劑活性、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量及性質(zhì)無不良影響。

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