杜兆芳,李繼豐，董丹丹

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，合肥 230036)

鹵-銻協(xié)效阻燃劑主要應(yīng)用于塑料制品、橡膠、涂料及紡織品等材料的阻燃領(lǐng)域，因其阻燃高效性至今仍占據(jù)阻燃劑市場(chǎng)主導(dǎo)地位.近年來由于我國(guó)電子電器和汽車工業(yè)的發(fā)展，阻燃劑消耗量大幅上升.因而，Sb2O3在阻燃添加時(shí)需求量較大.但銻資源過度開發(fā)，致使銻礦儲(chǔ)量消耗速度遠(yuǎn)大于可開采儲(chǔ)量增長(zhǎng)速度，呈現(xiàn)出銻礦儲(chǔ)量嚴(yán)重不足的局面[1-2].而且，目前鹵系Sb2O3協(xié)同阻燃劑因其基團(tuán)極性較強(qiáng)，對(duì)材料基體機(jī)械性能會(huì)造成一定損傷.減少銻用量，開發(fā)出高效、無(wú)鹵Sb2O3協(xié)同阻燃劑是阻燃研究的重點(diǎn).

研究發(fā)現(xiàn)，將不同粒徑的Sb2O3應(yīng)用于聚乙烯(PE)/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)泡沫塑料阻燃時(shí)，隨著Sb2O3粒徑變小，其極限氧指數(shù)值增大，拉伸強(qiáng)度增大[3].因此，可通過細(xì)化粒徑來減少Sb2O3用量，且優(yōu)化其阻燃綜合性能.由于微納粒子一種超細(xì)粒子具備量子尺寸效應(yīng)[4]，能引起一些特殊的物理和化學(xué)性能，是廣闊應(yīng)用前景的新材料.如楊勇[5]在針狀的硅灰石(CaSiO3)的表面包覆了一層Sb2O3超細(xì)顆粒制得復(fù)合粒子(CaSiO3/Sb2O3)，與阻燃顆粒十溴二苯基乙烷復(fù)配后，填充到聚酰胺6材料阻燃時(shí)材料阻燃性提高，且燃燒時(shí)生煙量減少，Sb2O3使用量降低了30%左右，改善了基材可加工、機(jī)械、耐熱等性能，該阻燃材料具有可循環(huán)利用性、生態(tài)環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)[6].而目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)制備超微Sb2O3的方法分為干法和濕法.干法是采用氣流粉碎法和等離子體法生產(chǎn)出粒徑甚至小于0.1 μm的Sb2O3.干法制備過程簡(jiǎn)單，但高溫反應(yīng)條件難調(diào)控，易產(chǎn)生污染廢氣[7]；濕法制備主要是利用共沉淀法、球磨法、溶劑熱法、醇鹽水解法，具有原料成本低、設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、粉末純度高、粒度小等優(yōu)點(diǎn)，且粒徑分布窄，粒度組成可控性好[8].其中，醇鹽水解法被常用，但制備過程存在顆粒軟團(tuán)聚問題[9].

基于Sb2O3制備過程軟團(tuán)聚可被表面活性劑或超聲波分散作用以及降低聚合物阻燃成本考慮，本文分析了陽(yáng)離子和非離子表面活性劑對(duì)生成顆粒的粒徑的影響，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化制備顆粒的氨水濃度、超聲時(shí)間和溫度，借助SEM、XRD表征Sb2O3粒子的形貌和晶體結(jié)構(gòu).為驗(yàn)證阻燃效果，進(jìn)一步將所得微米級(jí)Sb2O3制備成多孔核-殼型Sb2O3@SiO2顆粒，添加至聚氯乙烯中測(cè)試阻燃效果，以期為進(jìn)一步開發(fā)微粒復(fù)合阻燃顆粒提供技術(shù)支持.

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

試驗(yàn)材料：三氯化銻(SbCl3)，AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN, CTAB)，生物試劑，南京奧多福尼生物科技有限公司；正硅酸四乙酯(TEOS)，AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氨水(NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%)，AR級(jí)，宿州化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)，AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；異丙醇，AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；辛基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)，工業(yè)級(jí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司；聚乙二醇-400(PEG-400)，工業(yè)級(jí)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，青島優(yōu)索化學(xué)科技有限公司；去離子水.

試驗(yàn)中使用的儀器如下：KQ-600DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；PhenomProX型掃描電鏡(美國(guó)FEI公司)；Mastersizer 2000型激光粒度儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)；MXPAHF型X射線衍射儀(日本瑪珂公司)；BS210S型全自動(dòng)光電天平(北京塞浦路斯儀器有限公司)；SHA—BA型恒溫水浴振蕩器(北京紡織機(jī)械研究所)；JJ-1100W型精密增力電動(dòng)攪拌器(杭州儀表電機(jī)有限公司)；SC-3610型低速離心機(jī)(安徽中科中佳科學(xué)儀器有限公司)；GZX-9070MBE型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)；C-1800型通風(fēng)櫥柜(蘇州博興器材有限公司).

1.2 超聲波制備超微三氧化二銻顆粒工藝

在干燥的125 mL三口燒瓶中加入30 mL的無(wú)水乙醇，將5 gSbCl3晶體溶于其中，充分?jǐn)嚢枞芙猓?5 ℃下醇化1 h，再分別加入陽(yáng)離子或非離子表面活性劑，將反應(yīng)器放入超聲清洗器中，在一定的溫度下，緩慢滴加氨水，超聲波攪拌一段時(shí)間，離心過濾，用乙醇、去離子水洗滌，過濾、200 ℃干燥2 h，研磨即得Sb2O3.

1.3 顆粒制備工藝優(yōu)化

經(jīng)過單因子預(yù)試驗(yàn)后，選擇氨水與水體積比、超聲波時(shí)間、超聲波溫度3個(gè)因素，采用L9(33)正交試驗(yàn)法[10]，考察其對(duì)三氧化二銻粒徑大小的影響，優(yōu)化超聲場(chǎng)中Sb2O3制備工藝，因子水平表見表1.

表1 因子水平表

1.4 核殼Sb2O3@SiO2復(fù)合顆粒制備

將在最優(yōu)工藝下得到的Sb2O3膠體移至250 mL燒杯中，立即加入60 mL異丙醇和一定量的CTAB，超聲波分散30 min，再加入15 mL氨水+40 mL異丙醇，攪拌30 min，將一定量的TEOS經(jīng)20 mL異丙醇稀釋，緩慢滴加到燒杯中，在一定溫度下攪拌6 h.反應(yīng)結(jié)束后，將懸濁液于1 500 r/min離心10 min，得到的白色凝膠于65 ℃無(wú)水乙醇中浸泡48 h，再用去離子水清洗，再離心，最后得到的膠體于80 ℃烘箱中干燥3 h，研磨即可.硅包覆Sb2O3粒子示意圖如圖1所示.

圖1 硅包覆Sb2O3粒子示意圖

1.5 測(cè)試方法

1.5.1 粒徑測(cè)試

Sb2O3凝膠-無(wú)水乙醇懸濁液，先經(jīng)過超聲波振蕩分散，然后緩慢滴入測(cè)量燒杯中，測(cè)試溶劑為去離子水，設(shè)定測(cè)試參數(shù)，在Mastersizer 2000激光粒度儀測(cè)定樣品的粒徑大小.測(cè)量結(jié)果取D50值.

1.5.2 掃描電鏡測(cè)試

首先，粉末試樣固定粘附在雙面導(dǎo)電膠上，氣槍噴吹；然后，在ProX飛納臺(tái)式掃描電鏡下掃描其表面.掃描電壓3 kV，溫度20 ℃，相對(duì)濕度65%.

1.5.3 X射線衍射測(cè)試

采用18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)樣品粉末進(jìn)行衍射分析，測(cè)試條件如下：CuKα射線，管電壓為36 kV，管電流為20 mA，描速度為2 (°)/min，掃描區(qū)間為10°～80°.

1.5.4 阻燃性能測(cè)試

通過熔融共混的方法把不同量的阻燃顆粒添加到聚氯乙烯當(dāng)中，制備出聚氯乙烯阻燃復(fù)合材料.并測(cè)試其阻燃效果，顆粒添加量如表2所示.

氧指數(shù)測(cè)試:首先,將所得樣品按要求切割成120 mm×7 mm×3 mm的實(shí)驗(yàn)樣條，在距離燃點(diǎn)50 mm處劃一條刻線；然后，用點(diǎn)火器在樣條頂部中間部位點(diǎn)燃，點(diǎn)燃樣條后立即開始計(jì)時(shí)，觀察樣條的燃燒長(zhǎng)度和燃燒行為；最后，通過多次反復(fù)試驗(yàn)確定每組樣品的氧指數(shù)(LOI).整個(gè)試驗(yàn)要在通風(fēng)櫥柜中進(jìn)行.該測(cè)試按照GB/T 2406—80進(jìn)行.

表2 阻燃顆粒添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)顆粒制備影響

在粒子制備中剛生成的Sb2O3粒徑小，比表面積大，表面自由能較高，致使極易團(tuán)聚形成二次粒子[11].通過采用表面活性劑將粒子在成核瞬間保護(hù)起來，能有效避免二次生長(zhǎng)或者團(tuán)聚[12].表面活性劑的種類與用量均會(huì)對(duì)Sb2O3粒子生成過程產(chǎn)生影響.因Sb2O3粒子表面帶負(fù)電荷[13]，陰離子型表面活性劑很難附著，實(shí)驗(yàn)選擇了陽(yáng)離子、非離子型表面活性劑.

2.1.1 陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)Sb2O3粒徑影響

選擇陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)研究CTAB對(duì)Sb2O3粒子生成過程中的影響.圖2為不同用量的CTAB對(duì)Sb2O3的粒徑的影響.由圖2可知：隨著表面活性劑包覆量的增加，Sb2O3粒徑先減小后增大；當(dāng)CTAB與SbCl3質(zhì)量比為0.18 g/g時(shí)，生成Sb2O3粒徑最小為1.75 μm；但當(dāng)CTAB過量后，Sb2O3粒徑卻變大，主要是因?yàn)镾b2O3粒子本身帶負(fù)電荷且CTAB為陽(yáng)離子型表面活性劑.當(dāng)CTAB用量適中時(shí)，Sb2O3粒子成核瞬間被大量CTA+包圍達(dá)到了飽和狀態(tài)，帶正電荷粒子相互之間存在排斥力，致使均勻分散、不再二次成長(zhǎng)，因而生成的Sb2O3粒徑也較??；當(dāng)CTAB用量超過一定范圍時(shí)，Sb2O3粒核不能完全被CTA+離子隔離保護(hù)，反而導(dǎo)致Sb2O3粒子表面ε電位降低而加速離子團(tuán)聚，因此形成的Sb2O3粒徑較大；當(dāng)CTAB添加過多時(shí)，在溶液中會(huì)出現(xiàn)CTAB膠束占據(jù)一定空間，致使生成的Sb2O3粒核分散空間被限制而出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，表面活性劑用量影響粒徑大小更明顯.

2.1.2 非離子表面活性劑對(duì)Sb2O3粒徑影響

由于非離子表面活性劑在分散體系中不易受溶劑酸堿值的影響，穩(wěn)定性較高.實(shí)驗(yàn)選擇OP-10和PEG-400非離子表面活性劑，探究對(duì)Sb2O3粒徑的影響.如圖3所示，分別為顆粒制備過程中OP-10及PEG-400用量對(duì)Sb2O3粒徑的影響.

圖2 CTAB用量對(duì)Sb2O3粒徑的影響

圖3 非離子表面活性劑對(duì)Sb2O3粒徑的影響

Fig.3 Effect of nonionic surfactant on Sb2O3particle size: (a) effect of PEG-400 dosage on Sb2O3particle size; (b) effect of P-10 dosage on Sb2O3particle size

由圖3可以看出：隨著OP-10或PEG-400用量的增加，Sb2O3粒徑先減小后增大；當(dāng)OP-10、PEG-400與SbCl3的質(zhì)量比分別為0.1、0.2 g/g時(shí)，形成的Sb2O3粒子粒徑較大，主要是因?yàn)楸砻婊钚詣┯昧枯^少， Sb2O3粒子還不能完全隔離起來，粒子之間易出現(xiàn)連體生長(zhǎng)[14]；當(dāng)OP-10、 PEG-400與SbCl3質(zhì)量比分別為0.3、0.5 g/g時(shí)，生成的Sb2O3粒徑最小，最小值分別為2.25和1.66 μm，此時(shí)，表面活性劑剛好能完全包覆Sb2O3粒子，粒子表面能降低，且Sb2O3粒子電荷電性并沒有發(fā)生改變，因排斥作用而分散，從而避免了粒子團(tuán)聚生長(zhǎng)；當(dāng)OP-10、PEG-400用量繼續(xù)增大時(shí)，Sb2O3粒徑變大，主要因?yàn)檫^多的OP-10或PEG-400會(huì)導(dǎo)致Sb2O3粒子沿著晶核向外均勻生長(zhǎng)，形成粒徑較大的球形晶體.

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

經(jīng)過以上分析，優(yōu)選PEG-400與SbCl3質(zhì)量比為0.5 g/g，將其作為表面活性劑.以氨水與水體積比、超聲波溫度、超聲波時(shí)間為主要考察因素，Sb2O3的粒徑為分析指標(biāo)，L9(33)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)下，正交結(jié)果與極差分析如表3.

表3 正交結(jié)果與極差分析

Table 3 Form of orthogonal experiment design and statistic results

實(shí)驗(yàn)號(hào)ABC粒徑/μm11112.9321221.9931332.2342121.8152231.5062312.3973131.4283211.7493321.63K17.156.157.06K25.705.235.43K34.816.255.14k12.382.052.35k21.901.751.81k31.602.081.71R0.790.340.64

1)由表3的極差R值可分析出，各因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響的順序?yàn)椋喊彼c水體積比>超聲波溫度>超聲波時(shí)間.

2)根據(jù)表各因素水平的k值做出指標(biāo)—因素圖.如圖4所示：隨著氨水體積量的升高，生成的Sb2O3粒徑變小，因?yàn)榘彼w積量增加導(dǎo)致反應(yīng)體系中的OH-1質(zhì)量濃度升高，對(duì)醇解反應(yīng)產(chǎn)物HCl中和速率加快，促進(jìn)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，進(jìn)而反應(yīng)體系中Sb2O3晶核數(shù)量增多，Sb2O3粒徑變小.隨著超聲波時(shí)間的增加，Sb2O3粒徑先減小后增大，主要是由于超聲空化效應(yīng)，延長(zhǎng)超聲時(shí)間，超聲作用增大，使粒徑減小；但過長(zhǎng)的超聲作用時(shí)間會(huì)導(dǎo)致晶核的碰撞幾率增加，促進(jìn)Sb2O3晶核的生長(zhǎng)，從而得到的Sb2O3粒徑增大.隨著超聲波中溫度升高，粒徑逐漸減??；當(dāng)溫度較低時(shí)，Sb2O3溶解度較小，形成的晶核較大，導(dǎo)致生成的Sb2O3粒徑較大；當(dāng)溫度開始升高時(shí)，Sb2O3溶解度上升，形成的晶核也相應(yīng)減小.另一方面，隨著溫度的升高，Sb2O3粒子上表面活性劑PEG-400的吸附量也變大[15]，粒子得到保護(hù)，充分分散，形成的Sb2O3粒徑變小.

3)根據(jù)K值的大小則可以得出制備的最佳組合為A3B2C3，即超聲場(chǎng)中Sb2O3粒子制備的最佳條件為氨水與水體積比50∶0，超聲波時(shí)間20 min，超聲波溫度45 ℃.在此條件下進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，做3組取平均值，得到Sb2O3粒徑為1.17 μm，符合正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖4 指標(biāo)-因素圖

2.3 超微三氧化二銻粒子的表征

2.3.1 晶體X射線粉末衍射分析

圖5為最佳條件下，合成的Sb2O3樣品X射線粉末衍射譜圖，可以明顯觀察到Sb2O3顆粒在2θ=19.30°、25.40°、28.32°、36.39°、50.46°處出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.03-0530)中的特征衍射峰位置相符，證明制備的Sb2O3粒子晶體類型為斜方晶型，Sb2O3樣品的X衍射峰尖銳，表明Sb2O3粒子結(jié)晶度高，晶粒度較大.

2.3.2 晶體掃描電鏡照片

圖6為最佳條件下制備的Sb2O3樣品的掃描電鏡照片.由圖6可知，大部分Sb2O3粒子呈長(zhǎng)方體結(jié)構(gòu)，粒子輪廓尖銳，粒徑為0.5～2.0 μm，這說明干燥過程中Sb2O3粒子進(jìn)行二次生長(zhǎng).Sb2O3粒子剛制備時(shí)，存在于Sb2O3凝膠-乙醇懸濁液體系中，因晶格有缺陷而處于亞穩(wěn)定態(tài)，主要通過吸附表面活性保護(hù)基團(tuán)，才能在乙醇懸濁液中較穩(wěn)定的存在.在干燥過程中，亞穩(wěn)定態(tài)Sb2O3微粒表面失去了大量的醇與水的保護(hù)層，導(dǎo)致晶格缺陷程度增大，在毛細(xì)管的收縮作用下凝膠骨架塌陷發(fā)生凝膠收縮，促使了亞穩(wěn)態(tài)的Sb2O3微納米顆粒之間產(chǎn)生團(tuán)聚，從而顆粒長(zhǎng)大.在后續(xù)的復(fù)合顆粒制備中為避免Sb2O3粒子在干燥成長(zhǎng)，采用剛生成的Sb2O3進(jìn)行凝膠，直接投入硅包覆反應(yīng)體系進(jìn)行復(fù)合反應(yīng).

圖5 三氧化二銻的XRD譜圖

圖6 Sb2O3在較小放大倍數(shù)(a)和較大放大倍數(shù)(b)的掃描電鏡照片

Fig.6 SEM images of Sb2O3: (a) smaller multiple; (b) larger multiple

2.4 顆粒阻燃性能分析

圖7為在聚氯乙烯復(fù)合材料氧指數(shù)與Sb2O3添加量的關(guān)系.

圖7 阻燃顆粒添加量與材料極限氧指數(shù)關(guān)系

Fig.7 Relationship between the amount of flame retardant particles and the limit oxygen index of materials

由圖7可以看到，無(wú)論是納米或核殼型阻燃顆粒添加到復(fù)合材料當(dāng)中，其阻燃效果都有明顯地提升.隨著Sb2O3添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的阻燃效果也在增強(qiáng)，可有效地提高軟質(zhì)PVC 塑料的阻燃性能.當(dāng)納米Sb2O3顆粒添加量達(dá)到2%時(shí)，此時(shí)極限氧指數(shù)達(dá)到27.6%，聚氯乙烯復(fù)合材料屬于難燃材料；而此時(shí)添加2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的核殼型阻燃顆粒復(fù)合材料也能達(dá)到難燃的級(jí)別，但核殼型阻燃顆粒當(dāng)中的Sb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為純納米顆粒的75%左右.

由于在介層多孔核-殼型Sb2O3@SiO2阻燃顆粒中，Sb2O3協(xié)同二氧化硅的阻燃性，在聚氯乙烯燃燒的過程當(dāng)中，使其與PVC 基體的相容性更好，同時(shí)核殼性多層介空結(jié)構(gòu)阻燃材料增大了燃燒區(qū)Sb2O3分解反應(yīng)的平衡常數(shù)，同時(shí)引起了更多的SbCl3和SbOCl，相應(yīng)地也促進(jìn)了氣相中活性自由基捕獲反應(yīng)的進(jìn)行，從而使得燃燒更容易被終止[16].

為提高材料的阻燃效果，在2種阻燃顆粒的添加量都超過2%時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)不斷增加，致使復(fù)合材料阻燃效果不斷提升.從數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)兩者變化趨勢(shì)和對(duì)材料的阻燃效果影響程度相差不大，說明核殼型復(fù)合材料也能實(shí)現(xiàn)對(duì)聚氯乙烯的較好阻燃效果.而由于純納米顆粒的Sb2O3的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于核殼型協(xié)同效應(yīng)的Sb2O3@SiO2阻燃顆粒.因此，綜合考慮具有協(xié)同阻燃效應(yīng)的核殼型阻燃顆?？赡芴娲鷨我蛔枞紕?實(shí)現(xiàn)對(duì)軟質(zhì)聚氯乙烯材料的阻燃處理.

3 結(jié) 論

1)隨著表面活性劑CTAB、OP-10或PEG-400用量的增加，制得Sb2O3粒徑均先減小后增大，當(dāng)CTAB、OP-10或PEG-400與 SbCl3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各為0.18、0.3、0.5 g/g時(shí)，得到的Sb2O3粒徑最小，分別為1.75、2.27、1.66 μm，由此可知，表面活性劑PEG-400使用效果最佳.

2)各因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響的順序?yàn)椋喊彼c水體積比>超聲波溫度>超聲波時(shí)間.經(jīng)因素-指標(biāo)趨勢(shì)分析得出，隨著氨水濃度和超聲波中溫度升高，生成的Sb2O3粒徑減??；隨著超聲波時(shí)間的增加，Sb2O3粒徑先減小后增大.最優(yōu)工藝：氨水體積濃度為50∶0，超聲波時(shí)間20 min，超聲波溫度45 ℃，此條件下得到Sb2O3粒徑為1.17 μm，Sb2O3粒子為斜方晶型.

3)由粒徑為1.17 μm的Sb2O3制備核殼型Sb2O3@SiO2協(xié)同阻燃劑添加到軟質(zhì)聚氯乙烯中能顯著提升復(fù)合材料阻燃性，用量少，與納米阻燃顆粒相比成本更低.