范 超，孔 見

(南京理工大學 材料科學與工程學院，南京210094)

非晶合金是一種具有特殊結構和優(yōu)異性能的合金材料，它是由金屬熔體以極快的冷卻速度凝固，從而抑制晶體相的形成，使液態(tài)熔體無序混亂的原子組態(tài)被凍結下來形成的[1].由于結構上長程無序、短程有序，使其具有一系列優(yōu)異的性能.其中，鐵基非晶合金擁有超高的強度與硬度、優(yōu)異的軟磁性能、優(yōu)異的耐磨耐腐蝕性能[2-4]，以及豐富的自然資源，使其備受人們的關注.為獲得良好的玻璃形成能力，通常在鐵基非晶合金中添加1種或幾種類金屬元素[5-7](如P、C、B、Si等)，但這些鐵基非晶合金大多數(shù)室溫塑性很差，為典型的脆性材料，因而大大限制了鐵基非晶合金的廣泛應用.在對鐵基非晶合金薄帶及塊體進行脆性分析時，發(fā)現(xiàn)其脆性與類金屬元素的種類、含量以及分布密切相關[8].

在不含類金屬元素的Zr基、Cu基、Ti基等大塊非晶合金中發(fā)現(xiàn)了較高的塑性變形能力，如：Zr61.88Cu18Ni10.12Al10在室溫下具有超塑性[9]；Cu47.5Zr47.5Al5的壓縮變形量達18%[10]；Ti45Cu40Ni7.5Zr5Sn2.5的變形量達16%[10].為此，本文選取了不含類金屬元素的鐵基非晶合金(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10[11]，并添加少量Y、Mo，制備了條帶與棒材試樣，并進行了相關性能研究.

1 實 驗

成分為(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10，[(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10]98M2(M=Y,Mo)，原材料中金屬元素的純度大于99.9%，按名義成分進行配比，精確到±0.001 g.然后，用非自耗電弧熔煉爐在氬氣保護氣氛中進行熔煉，至少熔煉4次，以確保合金成分均勻一致；再通過單輥甩帶與銅模噴鑄的方法制備成樣品.

采用Bruker D8 X射線衍射儀(XRD)進行試樣組織結構分析；用PE DSC 8500差示掃描量熱儀分析試樣的熱穩(wěn)定性，升溫速率為20 K/min；采用長春機械科學研究院生產(chǎn)的DNS系列電子萬能試驗機進行試樣的壓縮性能試驗，壓縮試樣的高徑比為2∶1，應變速率為5×10-4s-1，為了保證測試結果的準確，每種成分至少準備3個壓縮樣；利用FEI Quanta 250F場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)對壓縮斷口進行分析.

2 結果與分析

2.1 非晶形成能力分析

圖1所示為3種成分的鐵基條帶的XRD衍射譜圖，可以清楚看到，相同條件下FeCoNiCrZr具有更高的玻璃形成能力，在衍射角2θ=44°附近出現(xiàn)1個非晶態(tài)典型的漫散射峰，且在整個掃描角度范圍內(nèi)，沒有出現(xiàn)明顯的晶態(tài)尖銳的衍射峰，表明制備的條帶樣品為非晶態(tài)合金.而添加了Y與Mo的成分，有明顯的晶態(tài)尖銳的衍射峰出現(xiàn).根據(jù)Midema模型[12]，計算合金的混合焓公式為

圖1 條帶試樣X射線衍射譜

根據(jù)條帶的測試結果，對FeCoNiCrZr成分分別制備了直徑為1、2、3 mm的棒狀試樣，XRD檢測結果如圖2所示.直徑為1 mm的FeCoNiCrZr試樣同樣在衍射角2θ=44°附近出現(xiàn)1個漫散射峰，且沒有出現(xiàn)明顯的晶態(tài)合金尖銳的衍射峰，表明直徑為1 mm的試樣為非晶態(tài)合金.直徑為2和3 mm的棒狀試樣有明顯的尖銳衍射峰出現(xiàn)，表明有晶體相生成；且隨著尺寸的增大，晶態(tài)衍射峰的數(shù)量增加，同時峰的強度也是增強的，表明試樣中晶體種類與含量的增加.直徑為2 mm的試樣為非晶和晶體的復合物，而直徑為3 mm的基本上均為晶態(tài)合金.因而，得出(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10全金屬成分的臨界尺寸在1～2 mm.

圖2 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10棒狀試樣X射線衍射譜圖

Fig.2 XRD pattern of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10rod-shape sample

2.2 熱穩(wěn)定分析

將直徑1 mm的棒狀試樣用DSC進行熱性能參數(shù)分析，升溫速率為20 K/min，得出的DSC曲線如圖3所示.利用切線法，得出(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10的玻璃轉變溫度Tg為482 ℃，晶化溫度Tx為552 ℃，過冷液相區(qū)ΔTx為70 ℃.與文獻中條帶樣品的熱性能參數(shù)相比，玻璃轉變溫度Tg降低了25 ℃，晶化溫度Tx接近，過冷液相區(qū)ΔTx提高了28 ℃.這可能是與制備工藝有關.

圖3 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金DSC曲線

Fig.3 DSC curve of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10metallic glass

2.3 力學性能分析

將FeCoNiCrZr非晶合金棒材制備成高徑比為2∶1的標準壓縮樣，室溫壓縮的應變速率為5×10-4s-1，并將試樣兩端磨平整，以保證試驗的準確性.圖4為其室溫壓縮應力應變曲線，在單向壓縮試驗中，試樣經(jīng)過彈性變形階段，而后屈服進入塑性變形階段，最后失穩(wěn)斷裂，壓縮試驗結果列于表1中.

圖4 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10非晶合金應力應變曲線

Fig.4 The stress-strain curves of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10metallic glass

表1 (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10壓縮性能

Table 1 The compressive performance of (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10

直徑/mm屈服強度σy/MPa斷裂強度σf/MPa塑性應變/%12 1902 8003.6121 6602 0801.7031 7001 8500.59

直徑為1 mm的非晶試樣擁有最高的屈服強度、斷裂強度及塑性應變，分別為2 190、2 800 MPa和3.61%；直徑為2 mm試樣的屈服與斷裂強度分別為1 660和2 080 MPa，同時塑性應變?yōu)?.7%；而基本為晶體相的3 mm試樣的強度與塑性都較小，其屈服強度為1 700 MPa，斷裂強度為1 850 MPa，而塑性應變只有0.59%.表明全金屬成分鐵基塊體非晶合金擁有高的強度及較好的塑性，隨著晶體相的增加，強度和塑性都降低.

為了進一步分析斷裂的微觀行為，對壓縮斷裂后的非晶試樣進行了斷口SEM掃描.圖5所示為直徑1 mm的FeCoNiCrZr試樣的斷口SEM形貌，從FeCoNiCrZr壓縮斷口微觀形貌中可以清晰地觀察到脈絡狀條紋，且條紋間分布著許多類小液滴形態(tài)，它們是由于非晶在絕熱剪切過程中產(chǎn)生的溫升超過了樣品的熔點而使樣品軟化形成的熔滴.

圖5 直徑1 mm (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10斷口SEM形貌

Fig.5 SEM images of compressive fracture of 1 mm diameter (Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10

非晶合金擁有獨特的結構特征，其中承載形變的基本單元為幾十至幾百個原子組成的短程序或中程序原子團簇[13-14].在這樣的原子團簇中，協(xié)調變形的能力與鍵的長短及成鍵方向密切相關，也就是說金屬玻璃的原子結合性質有可能成為影響力學性能的主要因素.

而在晶體結構中，完全金屬鍵的晶體要比金屬鍵共價鍵混合的塑性變形能力要強，而完全共價鍵的晶體通常表現(xiàn)為脆性.因而非晶合金中更多金屬-金屬鍵合方式可能擁有較好的塑性變形能力，研究表明，金屬-金屬之間的鍵合方式顯示更多的s波函數(shù)參與鍵合，而s軌道的電子擁有大的重疊度，在剪切過程中其軌道重疊度基本保持不變，從而擁有高的柔性，進而更容易抵抗剪切應變、吸收裂紋尖端的能量，使非晶合金表現(xiàn)為塑性特征[15-16].(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10無類金屬元素， 原子之間的鍵合方式主要為金屬-金屬鍵合，因而擁有高的柔順性，使全金屬鐵基非晶合金擁有較好的塑性變形能力.

3 結 論

全金屬成分(Fe0.52Co0.3Ni0.18)73Cr17Zr10中添加少量Y、Mo元素會使其玻璃形成能力降低，其擁有低的玻璃轉變溫度Tg為482 ℃和大的過冷液相區(qū)ΔTx為70 ℃；同時擁有高的強度以及較好的塑性變形能力，直徑1 mm的非晶試樣，室溫壓縮時的斷裂強度達到2 800 MPa，塑性應變達到3.6%，而直徑為2和3 mm試樣中隨晶體相的增加，其強度與塑性都降低.更多金屬-金屬鍵合方式是其擁有較好塑性變形能力的原因.