祝 波，高永為，劉芷晨，羅亞楠

(吉林化工學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林省 吉林市 132022)

1 引 言

眾所周知，光學(xué)材料正以突飛猛進(jìn)的速度在發(fā)展，其中很重要的一部分是以無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料為主體，該類材料為配位化學(xué)和無(wú)機(jī)材料科學(xué)這兩大領(lǐng)域交叉部分中的新興材料，可以將其稱為金屬有機(jī)骨架材料，也可稱為配合物材料。金屬有機(jī)骨架材料的主要特點(diǎn)是具有多樣性的結(jié)構(gòu)，由于其結(jié)構(gòu)的多樣性從而導(dǎo)致其性能的多樣性，主要體現(xiàn)在光學(xué)、電化學(xué)、傳感器以及分子識(shí)別等多個(gè)光學(xué)和電化學(xué)研究方面。擁有眾多新穎結(jié)構(gòu)且光電性能優(yōu)良的金屬有機(jī)骨架材料，一直備受廣大科學(xué)工作者們的青睞[1-3]。目前，金屬有機(jī)骨架材料在光學(xué)方面的研究主要包括發(fā)光材料的合成、發(fā)光性能的測(cè)試以及設(shè)計(jì)具有刺激響應(yīng)型的金屬有機(jī)骨架固體熒光材料等。因此金屬有機(jī)骨架材料在固體激光器、熒光傳感器、有機(jī)發(fā)光二極管(OLEDs)等方面有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

為了使金屬有機(jī)骨架材料具有新結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，金屬離子和有機(jī)配體的選擇顯得尤為重要。為了設(shè)計(jì)出對(duì)客體分子可以產(chǎn)生高靈敏度的熒光響應(yīng)的配合物[4-5]，在金屬離子的選擇上主要以過(guò)渡金屬Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)這些電子構(gòu)型為d10的一類金屬離子為主，這類離子在熒光性能上往往表現(xiàn)出更明顯的優(yōu)勢(shì)[6]。在配體的選擇上，羧酸類配體一直受到人們的青睞，羧酸根在配位方面具有多樣性的配位模式以及擁有結(jié)構(gòu)新穎且種類繁多等優(yōu)勢(shì)[7-9]。例如，常被大家所使用的苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸以及對(duì)硝基苯甲酸這類芳香類羧酸配體都常常被選擇作為多齒配體使用。作為剛性配體的對(duì)硝基苯甲酸不僅具有非常良好的幾何對(duì)稱性，還存在著眾多的配位模式。因此若選擇對(duì)硝基苯甲酸作為配體，很大程度上提高了合成出具有多樣性結(jié)構(gòu)的超分子羧酸配合物的可能性。值得注意的是，對(duì)硝基苯甲酸作為一個(gè)有機(jī)配體雖然因其本身含有一個(gè)羧酸基團(tuán)和一個(gè)硝基基團(tuán)，也能呈現(xiàn)出多變的配位模式，但在大多數(shù)情況下還是采用多齒螯合配位方式進(jìn)行配位[10-11]。另外，作為配位能力很強(qiáng)的乙二胺二齒配體兩端的N原子能夠分別與中心金屬離子進(jìn)行配位，進(jìn)而形成種類繁多的空間結(jié)構(gòu)[12]。

本實(shí)驗(yàn)主要是以合成具有一定功能性的金屬有機(jī)骨架材料為目的，在前期大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇以對(duì)硝基苯甲酸和乙二胺為配體，成功合成了配合物[Cd(對(duì)硝基苯甲酸)2(乙二胺)H2O](1)。利用單晶X射線衍射測(cè)定配合物1的結(jié)構(gòu)，采用元素分析法、紅外光譜法(IR)、熱重分析法(TGA)和粉末X射線衍射法(PXRD)對(duì)其進(jìn)行表征。最終，成功合成出一種在熒光光學(xué)方面表現(xiàn)出很大潛力的金屬有機(jī)骨架材料，并且在該過(guò)程中，利用熒光光譜探討了金屬有機(jī)骨架材料在固態(tài)時(shí)的發(fā)光性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備和儀器

顯微鏡(中國(guó)，北京宏昌信科技有限公司，ZSA301型)，粉末X射線衍射儀(日本，理學(xué)電企儀器北京有限公司，D5005型)，元素分析儀(美國(guó)，PERKIN-ELMER公司，240C型)，X射線-單晶衍射儀(德國(guó)，Bruker公司，Smart APEX II 型)，熱重分析儀(美國(guó)，PERKIN-ELMER公司，TGA 7型)，傅立葉紅外光譜儀(美國(guó)，Nicolet公司，Impact 410型)，熒光光譜儀(美國(guó)，PE儀器公司，LS55型)。

2.2 主要試劑和原料

氯化鎘，乙醇，對(duì)硝基苯甲酸，乙二胺，所用試劑均為試劑純，未經(jīng)過(guò)處理。

2.3 配合物1的合成

在乙醇(12 mL)和水(2 mL)的溶劑中加入氯化鎘(CdCl230 mg,0.16 mmol)和對(duì)硝基苯甲酸 (5 mg,0.030 mmol)，充分?jǐn)嚢韬笙蛉芤褐屑尤?.03 mL乙二胺，在室溫下繼續(xù)攪拌1 h后將所得的無(wú)色溶液移入反應(yīng)釜中，放入程序升溫烘箱，升溫至100 ℃，加熱時(shí)間為72 h，最終可以得到形態(tài)為塊狀的無(wú)色晶體，將常壓過(guò)濾后的配合物1在室溫下進(jìn)行自然干燥，產(chǎn)物產(chǎn)率為40%左右(以Cd進(jìn)行計(jì)算)。金屬有機(jī)骨架材料C16H18N4O9Cd(522.74)的元素分析理論值為：C, 36.73;H, 3.47;N, 1.07%;實(shí)驗(yàn)值為：C, 36.51;H, 3.38;N, 1.12%。IR數(shù)據(jù)(cm-1,KBr):3400(m),3300(m),2690(w),2550(w),1750(m),1690(s),1630(m),1390(s),1290(s),1250(s),1210(s),1180(s),980(m),890(m),760(s)。

2.4 金屬有機(jī)骨架材料結(jié)構(gòu)測(cè)試

將所得金屬有機(jī)骨架材料放在載玻片上，在顯微鏡下進(jìn)行仔細(xì)挑選，為了保證固定在玻璃絲上的晶體形狀的完整性，將晶體通過(guò)AB膠固定在其頂端，在 Smart APEX II型X射線-單晶衍射儀上進(jìn)行結(jié)構(gòu)測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中使用的是石墨單色化的MoKα射線，波長(zhǎng)為λ=0.071 073 nm，在293 K恒溫的條件下對(duì)晶體的晶胞參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，同時(shí)進(jìn)行所有衍射數(shù)據(jù)的收集，所有數(shù)據(jù)的收集方式均是采用ω掃描方式，所得金屬有機(jī)骨架材料的CCDC號(hào)為1061213。所有的非氫原子采用各向異性方法進(jìn)行修正處理，金屬有機(jī)骨架材料中的氫原子，利用OLEX2程序進(jìn)行加氫處理，需要修正的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)選用最小二乘法來(lái)解決。為了校正收集得到的金屬有機(jī)骨架材料數(shù)據(jù)，選用的是SADABS程序，需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析以及數(shù)據(jù)還原的所有數(shù)據(jù)，主要選擇使用SHELXTL-97程序[13-14]。 表1中為配合物1的重要晶體學(xué)數(shù)據(jù)，表2中為配合物1的重要鍵長(zhǎng)鍵角數(shù)值。

3 晶體結(jié)構(gòu)解析、表征和性質(zhì)測(cè)定

3.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)單晶X射線衍射所獲得的晶體學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到配合物1的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)分析可以得出配合物1的晶體結(jié)構(gòu)為離散結(jié)構(gòu)，分子式可以表示為[Cd(p-nitrobenzoic acid)2(en)H2O](分子量=522.74)。其晶系為斜方晶系，空間群屬于Pnma空間群，具體的晶體數(shù)據(jù)可以見(jiàn)表1所示。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

在配合物1中，Cd離子為7配位，包含2個(gè)N原子和5個(gè)O原子。其中，2個(gè)N原子來(lái)自于一個(gè)乙二胺分子，4個(gè)O原子分別來(lái)自于兩個(gè)對(duì)硝基苯甲酸的羧酸基團(tuán)(O1,O2,O1i,O2i)，還有一個(gè)氧原子(O5)來(lái)自于一個(gè)水分子，形成了一個(gè)輕度扭曲的十面體構(gòu)型，如圖1所示。其中，O1,O2,O1i,O2i和N2幾乎在同一平面內(nèi)，而O5和N1形成了十面體的兩個(gè)頂點(diǎn)，鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見(jiàn)表2所示。

圖1 配合物1的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)單元 (對(duì)稱碼：i.x, 0.5-y,z)Fig.1 Asymmetric structure of compound1(symmetry code: # i,x, 0.5-y,z)

化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)/nm化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)/nm化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)/nmCd1-O10.255 4(2)Cd1-O20.234 7(2)Cd1-O50.231 1(3)Cd1-N10.234 1(3)Cd1-N20.229 4(3)Cd1-O1i0.255 4(2)Cd1-O2i0.234 7(2)化學(xué)鍵鍵角(°)化學(xué)鍵鍵角(°)化學(xué)鍵鍵角(°)O1i-Cd1-O1172.00(9)O2-Cd1-O1i135.03(7)O2i-Cd1-O1135.03(7)O2i-Cd1-O282.19(9)O2i-Cd1-O1i52.85(6)O2-Cd1-O152.85(6)O5-Cd1-O1i89.50(6)O5-Cd1-O189.50(6)O5-Cd1-O2i88.24(10)O5-Cd1-O288.24(10)O5-Cd1-N1172.25(12)N1-Cd1-O189.96(6)N1-Cd1-O1i89.96(6)N1-Cd1-O297.58(7)N1-Cd1-O2i97.58(7)N2-Cd1-O186.09(5)N2-Cd1-O1i86.09(5)N2-Cd1-O2i138.82(4)N2-Cd1-O2138.82(4)N2-Cd1-O595.21(13)N2-Cd1-N177.04(10)

對(duì)稱碼：i.x, 0.5-y,z.

圖2 (a)一維鏈狀結(jié)構(gòu)；(b)二維層狀結(jié)構(gòu)；(c)三維超分子結(jié)構(gòu)(對(duì)稱碼：ii,1-x, -0.5+y, 1-z; iii,1+x, 0.5-y,z; iv,0.5+x,y, 0.5-z; v,0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi,2-x, 1-y, 1-z)Fig.2 (a)1D chain structure; (b)2D layer structure; (c)3D supramolecular structure(symmetry codes:ii,1-x, -0.5+y, 1-z; iii,1+x, 0.5-y,z; iv,0.5+x,y, 0.5-z; v,0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi,2-x, 1-y, 1-z)

D-Hd(D-H)d(HA)?DHAd(D-A)A N1-H10.0890.2321680.320 2(3)O4ii N2-H20.0890.2421550.324 5(3)O2iii O5-H5A0.0770.2221330.279 7(3)O2iv O5-H5B0.0890.2481010.279 7(3)O2v C2-H2A0.0970.2421090.288 6(5)O4vi

對(duì)稱碼:ii,1-x, -0.5+y, 1-z; iii,1+x, 0.5-y,z; iv,0.5+x,y, 0.5-z; v,0.5+x, 0.5-y, 0.5-z; vi,2-x, 1-y, 1-z.

3.2 配合物1和配體H2L紅外光圖譜

對(duì)配合物1和配體對(duì)硝基苯甲酸進(jìn)行紅外檢測(cè)，如圖3和圖4所示。在圖3中，2 900 cm-1肩峰為苯環(huán)中C-H伸縮振動(dòng)峰，2 850 cm-1主要為-COOH中的O-H伸縮振動(dòng)峰，1 700 cm-1為-COOH中C=O伸縮振動(dòng)峰，1 600 cm-1、1 550 cm-1為芳環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，1 400 cm-1、1 300 cm-1為-NO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，862 cm-1為對(duì)二取代芳環(huán)的C-H彎曲振動(dòng)峰。在圖4中，紅外光譜分析配合物1在3 400 cm-1和3 300 cm-1附近對(duì)應(yīng)著乙二胺的N-H伸縮振動(dòng)峰，配體-COOH上的C=O的振動(dòng)峰和對(duì)硝基苯甲酸配體上的C=O的振動(dòng)峰分別為1 750 cm-1和1 700 cm-1。相比之下的配體-COOH上的C=O的振動(dòng)峰表現(xiàn)出向高頻移動(dòng)這樣的現(xiàn)象。造成該現(xiàn)象的原因是在平面搖擺振動(dòng)和伸縮振動(dòng)的過(guò)程中，其能量的吸收量大大增加了。而造成這種吸能增加的原因可以歸結(jié)為是金屬離子與-COOH中的O原子進(jìn)行螯合配位后形成了四元環(huán)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致了C=O鍵的剛性得到了極大的提高。在1 390 cm-1和1 290 cm-1附近對(duì)應(yīng)著對(duì)硝基苯甲酸配體硝基振動(dòng)峰，與自由的對(duì)硝基苯甲酸配體中的硝基振動(dòng)峰(1 400 cm-1和1 300 cm-1)相比，在位置上幾乎沒(méi)有發(fā)生任何改變。造成該現(xiàn)象的主要原因是配合物1中硝基并沒(méi)有進(jìn)行配位，故在比較其和原配體在平面搖擺振動(dòng)和伸縮振動(dòng)過(guò)程中所需要吸收的能量時(shí)，未能發(fā)現(xiàn)有明顯的變化。通過(guò)對(duì)比配體對(duì)硝基苯甲酸和配合物1的紅外譜圖可以發(fā)現(xiàn)，所有主要振動(dòng)峰在配合物1和配體的紅外譜圖中基本全部吻合，從而可以得出配合物1金屬有機(jī)骨架材料已經(jīng)成功合成。

圖3 對(duì)硝基苯甲酸的紅外光譜圖Fig.3 IR spectrogram of p-nitrobenzoic acid

圖4 配合物1的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrogram of compound1

3.3 配合物1的PXRD分析

通過(guò)PXRD檢測(cè)，將根據(jù)單晶X射線衍射測(cè)試得到的晶體數(shù)據(jù)與根據(jù)粉末X射線衍射測(cè)試得到的XRD數(shù)據(jù)的模擬譜圖進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5所示。對(duì)擬合結(jié)果進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)在粉末X射線衍射測(cè)試中所得數(shù)據(jù)譜圖的主要峰位置同單晶X射線衍射測(cè)試所得的數(shù)據(jù)譜圖具有相當(dāng)高的吻合程度，進(jìn)一步還可以得出如下結(jié)論：即實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得到的大量配合物1具有相對(duì)高的純度，而較高的純度對(duì)于后期測(cè)定配合物1的性質(zhì)是一個(gè)極其有利的因素。

圖5 配合物1粉末XRD譜圖Fig.5 PXRD patterns of compound1

3.4 配合物1熱重分析

通過(guò)熱重(TGA)圖譜分析配合物1的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。從202 ℃到843 ℃過(guò)程中金屬有機(jī)骨架材料重量的損失為75.56%(cal.75.44%)，可以推斷為移除了兩個(gè)對(duì)硝基苯甲酸分子，一個(gè)乙二胺分子和一個(gè)水分子，由失重量分析可知最終的產(chǎn)物可能為CdO。

圖6 配合物1的熱重圖譜Fig.6 TG curve of compound1

圖7 室溫條件下配合物1的熒光譜圖Fig.7 Photoluminescence spectra of compound1at room temperature

3.5 配合物1熒光測(cè)試

在室溫條件下對(duì)配合物1進(jìn)行固態(tài)熒光性質(zhì)測(cè)試，結(jié)果如圖7所示。配合物1在266 nm處激發(fā)，在377 nm和444 nm處出現(xiàn)兩個(gè)發(fā)射峰，屬于配體的π*-π躍遷，晶體具有很好的藍(lán)光熒光性能。

4 結(jié) 論