毛成亮，趙 彬，賈蔚菊，李思蘭，應(yīng) 揚(yáng)

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

鈦及鈦合金因其良好的耐蝕性、優(yōu)異的生物相容性、高的比強(qiáng)度和良好的成形性，廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)療和石油化工等領(lǐng)域[1]。通過(guò)在鈦中添加不同合金元素，如Cu、V、Al、Mo、Nb、Zr、B、Si、Fe等，能夠形成α、β及α+β等不同類型鈦合金。

β型鈦合金具有比α和α+β型鈦合金更低的彈性模量和更高的強(qiáng)度，而且β型鈦合金的冷成形能力也較好，有利于降低制造成本[2]。Weiss等[3-4]研究表明，β鈦合金不僅具有比一般α+β鈦合金更高的強(qiáng)度，而且表現(xiàn)出更好的韌性。在V、Nb、Ta、Mo、Fe等β穩(wěn)定元素中，F(xiàn)e元素具有較高的β相穩(wěn)定作用，能改變合金的變形方式，且成本低，是一種很有潛力的合金添加元素。Louzguine等[5]研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Nb和Ta均是良好的β相穩(wěn)定劑。

在鈦合金中，F(xiàn)e屬于慢共析合金元素，在一般的熱加工和熱處理過(guò)程中不產(chǎn)生中間相，主要通過(guò)固溶強(qiáng)化形式強(qiáng)化合金，有很好的強(qiáng)化效果，是亞穩(wěn)β鈦合金和β鈦合金的主要添加元素。Fe作為一種強(qiáng)β相穩(wěn)定元素，在α、近α以及α+β鈦合金中加入量相對(duì)較少，但可以降低合金α/β相變點(diǎn)，對(duì)合金性能也會(huì)產(chǎn)生顯著影響。

基于以上，本文從顯微組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、腐蝕性能和加工性能4方面歸納總結(jié)Fe元素添加量對(duì)不同類型鈦合金性能的影響,以期為鈦合金尤其是低成本鈦合金的開發(fā)提供參考。

1 Fe元素含量對(duì)鈦合金性能的影響

1.1 Fe元素對(duì)顯微組織結(jié)構(gòu)的影響

對(duì)于α及近α鈦合金，F(xiàn)e元素一般作為雜質(zhì)元素，其含量較少，對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響。α+β鈦合金的顯微組織結(jié)構(gòu)對(duì)Fe元素較為敏感，這是由于Fe元素起到了β相穩(wěn)定劑的作用，降低了α相向β相的終轉(zhuǎn)變溫度，縮短了空冷過(guò)程中β相向α相的轉(zhuǎn)變時(shí)間，因此隨著Fe含量的增加，α板條長(zhǎng)度逐漸縮短、體積分?jǐn)?shù)減少。例如，Ti-6Al合金組織呈羽毛狀的六角α相；Ti-6Al-1Fe合金呈粗大的板條狀結(jié)構(gòu)，組織為六角α相和少量的β相；Ti-6Al-2Fe和Ti-6Al-4Fe合金的組織以細(xì)長(zhǎng)、等軸的α相和殘留β相為主[6]。隨著Fe含量的增加，Ti-6Al-xFe合金中的α相體積分?jǐn)?shù)減少，長(zhǎng)寬比減小。

Gao等[7]研究了Fe元素對(duì)熱軋Ti-30Zr-5Al-3V-xFe(x=0、0.5、1.0、1.5、2.0,w/%)合金顯微組織的影響。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e元素添加量不同的鈦合金都顯示出相似的顯微結(jié)構(gòu)特征，即在粗大的原始β晶粒內(nèi)有細(xì)長(zhǎng)的α板條。Ti-30Zr-5Al-3V合金組織以α板條為主，隨著Fe含量的增加，α板條寬度逐漸縮小，體積分?jǐn)?shù)減少，F(xiàn)e含量為2.0%時(shí)，合金中的α板條體積分?jǐn)?shù)降至最低。Ti-30Zr-5Al-3V合金中α板條寬度約為0.3 μm；當(dāng)Fe含量增加到1.0%時(shí)，α板條的寬度減小到約0.1 μm；當(dāng)Fe含量為1.5%時(shí)，α板條轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧瞀料啵瑢挾葴p小到約0.08 μm；當(dāng)Fe含量進(jìn)一步增加到2.0%時(shí)，針狀α相的寬度減小到0.05 μm以下。

鈦合金中β相的穩(wěn)定性是由β穩(wěn)定元素組成和含量決定的。如果β穩(wěn)定元素被排除或含量較低時(shí)，鈦合金在淬火后僅保留α相；如果加入較多的β相穩(wěn)定元素，鈦合金將具有α+β雙相組織結(jié)構(gòu)；進(jìn)一步增大β穩(wěn)定元素的含量，則只有亞穩(wěn)β相存在，淬火時(shí)經(jīng)常發(fā)生馬氏體相變，如β→ω、β→α′或β→α″；如果鈦合金中包含大量β穩(wěn)定元素，則上述馬氏體相變過(guò)程在淬火過(guò)程中將受到抑制。Fe元素作為強(qiáng)β穩(wěn)定元素，將對(duì)鈦合金的顯微組織產(chǎn)生重要影響。

Ho等[8-9]研究了鑄造鈦合金Ti-5Cr和Ti-5Cr-xFe(x=0.1、0.5、1、3、5,w/%)的顯微組織結(jié)構(gòu)。Ti-5Cr合金主要由α′+β+ω相組成；當(dāng)添加0.1%Fe時(shí)，合金具有與Ti-5Cr合金相同的晶體結(jié)構(gòu)(α′+β+ω)；當(dāng)Fe含量增加到0.5%或更大時(shí)，β相更多地以bcc晶體結(jié)構(gòu)被保留。在Fe含量≤1%的Ti-5Cr-xFe合金中都發(fā)現(xiàn)有ω相，且在Ti-5Cr-0.5Fe和Ti-5Cr-1Fe中尤其明顯。Lin等[10]研究了添加Fe元素對(duì)Ti-7.5Mo-xFe(x=0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7，w/%)合金組織的影響。Ti-7.5Mo合金具有針狀馬氏體結(jié)構(gòu)，由亞穩(wěn)α″相組成；Fe含量為0.1%時(shí)，β相與α″相共存；Fe含量為0.5%時(shí)，β相數(shù)量增加，兩相形態(tài)變得更加明顯，且在Ti-7.5Mo-0.5Fe中發(fā)現(xiàn)有ω相存在；在Fe含量為1%或更多時(shí)，合金組織完全由等軸β相組成，且β相晶粒尺寸隨著Fe含量的增加而減小，這可能是由于Fe與晶界的相互作用抑制了晶粒長(zhǎng)大。Ehtemam-Haghighi等[11]研究了添加Fe元素對(duì)Ti-11Nb-xFe(x=0.5、3.5、6、9,w/%)合金相變和顯微組織的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe含量為0.5%時(shí)，合金呈現(xiàn)典型的魏氏結(jié)構(gòu)；當(dāng)Fe含量增加到3.5%時(shí)，α相的數(shù)量降低，而β相數(shù)量增加；當(dāng)Fe含量為6%時(shí)，組織中保留了大量的β相，但存在少量的α″馬氏體；當(dāng)Fe含量為9%時(shí)，具有bcc結(jié)構(gòu)的β相被完全保留下來(lái)。隨著Fe含量的增加，β相的穩(wěn)定性增強(qiáng)，Ti-11Nb-xFe合金冷卻時(shí)形成α或α″馬氏體的可能性降低。

1.2 Fe元素對(duì)力學(xué)性能的影響

對(duì)于α、近α和α+β鈦合金，傳統(tǒng)強(qiáng)韌化方法通過(guò)大變形細(xì)化晶粒或提高合金元素含量來(lái)提高材料的強(qiáng)韌性，但對(duì)材料強(qiáng)度的提升空間有限。雜質(zhì)元素對(duì)鈦合金力學(xué)性能也有較為明顯的影響，尤其是Fe、O元素。

樊亞軍等[12]研究了Fe元素添加量(0.04%～0.26%) 對(duì) Ti-6Al-4V合金棒材力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，軋制態(tài)Ti-6Al-4V合金棒材的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、屈強(qiáng)比、硬度及彈性模量等力學(xué)性能均隨著合金中Fe含量的增加而呈遞增趨勢(shì)。王韋其等[13]研究了Fe元素添加量對(duì)Ti-5Al-2.5Sn合金精鍛棒材(φ30 mm)力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Fe含量的增加，合金的延伸率及斷面收縮率均有所提高，強(qiáng)度與塑性匹配更為合理。陳冬梅等[14]研究了添加0.2%Fe元素對(duì)TA15(Ti-6.5Al-1Mo-1V-2Zr)合金拉伸性能、斷裂韌性等力學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加Fe元素可以提高TA15鈦合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，增幅約15 MPa，但對(duì)合金的塑性、沖擊韌性及斷裂韌性沒(méi)有明顯影響。此外，發(fā)現(xiàn)添加Fe元素會(huì)顯著降低合金在500 ℃時(shí)的持久壽命。

Ti 的原子半徑為0.147 nm，F(xiàn)e 的原子半徑為0.127 nm，二者差異較為明顯，因此，當(dāng)鈦合金中 Fe 元素含量增多時(shí)， 原子半徑差異使其晶格畸變能增加，在變形過(guò)程中晶粒內(nèi)部可動(dòng)位錯(cuò)的滑移阻力增大，因而合金的強(qiáng)度提高。加入少量β穩(wěn)定元素Fe，一方面，合金晶粒細(xì)化，晶界增多，在同樣變形量下，變形分散在更多的晶界和晶粒內(nèi)進(jìn)行，變形更均勻，引起的應(yīng)力集中減小；另一方面，β相的滑移系較α相多，有利于位錯(cuò)的滑移和攀移進(jìn)行。因此，增加Fe含量有利于提高鈦合金的延伸率和斷面收縮率。此外，隨著Fe含量的增加，合金中原子及空位擴(kuò)散速度加快，導(dǎo)致高溫持久過(guò)程中位錯(cuò)的攀移和交滑移速度增加，材料回復(fù)軟化作用更加明顯，最終導(dǎo)致高溫持久壽命降低。

Fe元素對(duì)β、近β鈦合金力學(xué)性能的影響比較復(fù)雜，因?yàn)殡S著Fe元素含量的增加，處于亞穩(wěn)狀態(tài)的β相可能會(huì)析出ω相，而ω相為六方晶格結(jié)構(gòu)，這種非熱脆性相具有高強(qiáng)度、高硬度和高模量的特點(diǎn)，雖然數(shù)量很少，但對(duì)鈦合金的性能具有極其重要的影響[15]。盡管ω相具有較強(qiáng)的硬化作用，但ω相含量較多的鈦合金會(huì)導(dǎo)致其在彎曲試驗(yàn)過(guò)程早期發(fā)生脆性斷裂。

表1為不同F(xiàn)e元素含量的β鈦合金的力學(xué)性能[8,11,16-17]。Ti-5Cr-xFe(x=0、0.1、0.5、1、3、5,w/%)合金的彎曲強(qiáng)度均高于CP-Ti；Fe含量較高且沒(méi)有ω相的Ti-5Cr-3Fe和Ti-5Cr-5Fe合金具有較低的彎曲模量，且彎曲強(qiáng)度/模量比均高于CP-Ti和Ti-5Cr合金。Ti-5Cr-3Fe和Ti-5Cr-5Fe合金的彈性可恢復(fù)角分別為31.5°、29.6°，均遠(yuǎn)大于CP-Ti(2.7°)。與Ti-5Cr-xFe 合金類似， Ti-5Nb-xFe(x=0、1、2、3、4、5,w/%)合金的彎曲強(qiáng)度(1 466～2 460 MPa)均高于CP-Ti。Ti-5Nb-2Fe和Ti-5Nb-5Fe合金的彎曲強(qiáng)度分別比CP-Ti高2.5和2.9倍。Ti-5Nb-3Fe合金具有最高的彎曲模量，這一結(jié)果可能與淬火過(guò)程中形成ω相有關(guān)。相比之下，Ti-5Nb-2Fe合金的彎曲模量最低，其彎曲強(qiáng)度/模量比最高可達(dá)26.7。Ti-5Nb-1Fe和Ti-5Nb-5Fe合金的彈性回復(fù)角分別為19.9°、29.5°，比CP-Ti合金大637%和993%。二元Ti-7.5Mo合金中加入Fe元素后，顯微硬度、彎曲強(qiáng)度和彈性模量均提高。

表1幾種不同F(xiàn)e元素含量的β鈦合金的力學(xué)性能

Table 1 Mechanical properties of different Fe elements content for

1.3 Fe元素對(duì)腐蝕性能的影響

鈦合金的腐蝕性能很大程度上取決于合金成分、相含量和顯微組織。Fe作為一種強(qiáng)β相穩(wěn)定元素，隨著添加量的增大，會(huì)對(duì)鈦合金的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響，因此鈦合金的腐蝕性能對(duì)Fe元素含量十分敏感。

Lu等[6]研究了不同F(xiàn)e元素含量的Ti-6Al-xFe(x=1、2、4,w/%)合金在37 ℃ SBF模擬體液中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明，與Ti-6Al和Ti-6Al-4V合金相比，Ti-6Al-xFe合金具有較低的陽(yáng)極電流密度、較大的極化電阻以及較高的開路電位。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和等效電路分析結(jié)果表明，加入Fe元素改善了Ti-6Al-xFe合金的電化學(xué)耐蝕性。Ti-6Al-xFe合金良好的耐蝕性主要?dú)w因于β相數(shù)量的增加和氧化鈦晶格中Fe3+和Fe2+的形成。Gao等[7]研究了Fe元素添加量對(duì)Ti-30Zr-5Al-3V-xFe(x=0.5、1.0、1.5、2.0,w/%)合金在高氯離子腐蝕介質(zhì)中耐蝕性能的影響。結(jié)果表明，所有合金在3.5%NaCl和5%HCl溶液中都表現(xiàn)出鈍化行為，耐蝕性大小順序?yàn)椋篢i-Zr-Al-V>Ti-Zr-Al-V-2Fe>Ti-Zr-Al-V-0.5Fe>Ti-Zr-Al-V-1.5Fe>Ti-Zr-Al-V-1.0Fe。當(dāng)腐蝕電位超過(guò)1.25 V(vs.SCE)時(shí)，Ti-30Zr-5Al-3V-xFe合金在3.5%NaCl和5%HCl溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕。雖然加入Fe元素導(dǎo)致Ti-30Zr-5Al-3V合金的耐蝕性稍差，但相對(duì)于傳統(tǒng)304不銹鋼表現(xiàn)出更正的點(diǎn)蝕電位和良好的耐蝕性能。該研究認(rèn)為，α和β相的相對(duì)含量與Fe、V等元素的偏析是影響Ti-30Zr-5Al-3V-xFe合金腐蝕性能的主要因素。Min等[18]探討了Fe元素添加量對(duì)β型Ti-10Mo-xFe合金在10%NaCl溶液(pH=0.5,T=373 K)中縫隙腐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，相比于CP-Ti，4種Ti-10Mo-xFe(x=0、1、3、5,w/%)合金的阻抗模值均較高，鈍化膜更穩(wěn)定；隨著Fe含量的增加，阻抗模值逐漸減小。在Ti-10Mo合金中加入Fe后降低了腐蝕電位，但其在模擬縫隙溶液中浸泡168 h后，鈍化膜依然保持完好，表現(xiàn)出良好的抗縫隙腐蝕性能。與CP-Ti相比，Ti-10Mo-xFe合金較高的抗縫隙腐蝕性能主要由高M(jìn)o含量的β相所主導(dǎo)。表2列舉了一些鈦合金的電化學(xué)腐蝕參數(shù)。

以上研究表明，F(xiàn)e元素對(duì)不同體系鈦合金腐蝕性能的影響不盡相同，可能在某些鈦合金體系中材料腐蝕性能隨著Fe元素的增多而稍有下降，但其在腐蝕液中均能形成穩(wěn)定鈍化膜，耐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)304不銹鋼。

鈦合金優(yōu)異的耐腐蝕性能源于其表面形成的致密且穩(wěn)定的鈍化膜，而且當(dāng)鈍化膜受到破壞時(shí)，鈦合金基體能夠迅速再鈍化。因此研究鈦合金鈍化行為是探討其腐蝕機(jī)理的基礎(chǔ)。Navarro等[19]利用不同的電化學(xué)方法和現(xiàn)有的氧化理論模型對(duì)粉末冶金法制備的新型β鈦合金Ti-35Nb-10Ta-xFe(x=1.5、3.0、4.5,w/%)的鈍化行為進(jìn)行了分析。根據(jù)高場(chǎng)模型(HFM)，Ti-35Nb-10Ta-xFe合金表面鈍化膜的生長(zhǎng)受到離子通過(guò)鈍化膜傳輸過(guò)程的限制。 恒電位控制下合金鈍化膜生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明，外加電位和合金中Fe含量的增加具有相似的作用，表現(xiàn)為離子躍遷的非對(duì)稱能壘的增加和氧化物結(jié)構(gòu)中相鄰位置之間跳躍概率的降低，從而降低鈍化膜的生長(zhǎng)速率。Ti-30Nb-10Ta-xFe合金的鈍化膜厚度隨合金電位的增加而增加，其生長(zhǎng)速率取決于合金中的Fe元素含量。

表2一些鈦合金的電化學(xué)腐蝕參數(shù)

Table 2 Electrochemical corrosion parameters of some titanium alloys

1.4 Fe元素對(duì)加工性能的影響

Fe元素作為強(qiáng)β穩(wěn)定元素，隨著Fe元素的加入，會(huì)降低鈦合金的β/α相轉(zhuǎn)變溫度，這將對(duì)鈦合金的加工工藝產(chǎn)生重要影響。

由于α型Ti-5Al-2.5Sn合金中含有大量具有固溶強(qiáng)化作用的α穩(wěn)定元素，在工業(yè)生產(chǎn)中表現(xiàn)出加工工藝塑性差、鍛造等加工過(guò)程易開裂等問(wèn)題。王韋琪等[13]研究了Fe元素含量對(duì)Ti-5Al-2.5Sn合金熱加工工藝塑性和加工窗口的影響。研究發(fā)現(xiàn)，適量增加Ti-5Al-2.5Sn合金中的Fe元素含量，可使合金產(chǎn)生一定數(shù)量的β相，從而拓寬合金的加工窗口。

Liang等[20]以Ti-6Al-4V合金為基礎(chǔ)，通過(guò)相圖計(jì)算法和實(shí)驗(yàn)法相結(jié)合的方法設(shè)計(jì)了一種新型Ti-Al-Fe系α+β鑄造鈦合金。該合金中的Fe含量由CALPHAD模擬中的平衡閾值確定。通過(guò)限制Fe含量來(lái)避免出現(xiàn)β+TiFe+α相區(qū)，以阻止產(chǎn)生脆性TiFe相。但是，F(xiàn)e含量會(huì)影響α+β相區(qū)的溫度區(qū)間，F(xiàn)e含量約為5%時(shí)溫度區(qū)間范圍最大?；谶@2個(gè)因素，在β+TiFe+α相區(qū)的左極限處選擇了5%的Fe含量，同時(shí)可保持α+β相區(qū)溫度區(qū)間最大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)在Ti-Al體系中加入Fe元素，可以降低液相線溫度和增大固-液相線溫度區(qū)間，從而提高合金的可鑄性。

2 結(jié) 語(yǔ)

Fe元素價(jià)格低廉，并具有強(qiáng)β相穩(wěn)定性，相信隨著鈦合金低成本化需求的不斷增強(qiáng)，將成為很受歡迎的合金添加元素。此外，F(xiàn)e元素具有無(wú)毒的性質(zhì)，很適合作為醫(yī)用植入β鈦合金的添加元素。對(duì)于α及α+β鈦合金，在標(biāo)準(zhǔn)允許范圍內(nèi)，加入適量的Fe元素，也可以改善其性能。

目前含F(xiàn)e元素的新型鈦合金研制不斷增多，同時(shí)有關(guān)添加Fe元素對(duì)鈦合金性能影響的研究也不斷增多，為新型鈦合金研制提供了更多的參考依據(jù)，也為科研人員選材提供了更大的選擇空間。但是Fe元素的添加也會(huì)導(dǎo)致鈦合金某些性能下降，比如高溫持久性能等，今后還需要加強(qiáng)該方面的研究。