賴 磊，師振峰，熊 威，路乾乾，湯義偉

(新疆中核天山鈾業(yè)有限公司，新疆 伊寧 835000)

在中國(guó)已探明的鈾資源中，砂巖型鈾資源占41.57%，其中低品位、低滲透、高碳酸鹽、高礦化度等復(fù)雜砂巖型鈾資源占砂巖型鈾資源儲(chǔ)量的70%以上。CO2+O2地浸采鈾工藝可以針對(duì)性地解決這類砂巖型鈾礦酸法地浸開采過程中耗酸量大、易堵塞的技術(shù)難題，大大提高了中國(guó)已查明砂巖型鈾礦資源的利用率[1]。目前，CO2+O2地浸采鈾工藝已經(jīng)在新疆、內(nèi)蒙等砂巖鈾礦床開發(fā)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，提升了中國(guó)天然鈾生產(chǎn)技術(shù)水平。

目前，國(guó)內(nèi)CO2+O2地浸采鈾礦山，一般采用氯化鈉+碳酸鹽或碳酸氫鹽淋洗飽和樹脂[2-3]。新疆某鈾礦自2005年開始采用CO2+O2地浸采鈾試驗(yàn)研究，并用D382樹脂處理浸出液，獲得了較好的試驗(yàn)結(jié)果，生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行。由于砂巖鈾礦的特殊水文地質(zhì)條件，氯離子質(zhì)量濃度高達(dá)3.4 g/L，礦化度高達(dá)10～12 g/L，D382樹脂適用于處理“高氯離子、高礦化度”的浸出液。飽和樹脂用氯化鈉+碳酸氫銨淋洗，貧樹脂再用鹽酸溶液轉(zhuǎn)型，此工藝流程淋洗床層體積數(shù)多，合格液鈾平均鈾質(zhì)量濃度僅為10 g/L左右，沉淀母液鈾濃度難于降低，生產(chǎn)成本較高，急需研發(fā)一種高效、經(jīng)濟(jì)的樹脂淋洗工藝。為了解決現(xiàn)有工藝中存在的問題，開展了飽和樹脂用鹽酸溶液酸化，再用氯化鈉+鹽酸溶液淋洗的新型工藝研究。

1浸出液處理工藝運(yùn)行現(xiàn)狀

1.1 吸附工藝

新疆某砂巖鈾礦采用D382樹脂處理中性浸出液，樹脂為大孔結(jié)構(gòu)的弱堿性陰離子交換樹脂，浸出液吸附工藝采用密實(shí)固定床上進(jìn)液順流吸附方式，浸出液及吸附主要參數(shù)見表1和2。

表1 浸出液主要參數(shù)

表2 吸附工藝主要參數(shù)

1.2 淋洗、轉(zhuǎn)型工藝

樹脂淋洗采用上進(jìn)液順流3塔串聯(lián)淋洗，淋洗劑為65～75 g/L NaCl+3.5 g/L NH4HCO3溶液，以0.8～1.0 m/h線速度淋洗，淋洗合格液平均鈾質(zhì)量濃度為10 g/L左右，淋洗得到4倍樹脂床層體積合格液；貧樹脂使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液轉(zhuǎn)型，終點(diǎn)pH<1.3。D382樹脂的鹽酸溶液轉(zhuǎn)型原理[4-5]為：

(1)

(2)

2酸性淋洗原理

用低濃度合格液加工業(yè)鹽酸配制酸化液，酸化飽和樹脂至pH<1.3后，再用一定濃度的氯化鈉+鹽酸溶液淋洗。

在酸化過程中，氯離子首先與部分碳酸鈾酰發(fā)生置換反應(yīng)，淋洗時(shí)氯離子再進(jìn)一步與剩余碳酸鈾酰發(fā)生置換反應(yīng)[6]：

(3)

(4)

式中n和m為和淋洗條件有關(guān)的常數(shù)。

(5)

3酸性淋洗試驗(yàn)

3.1 鹽酸+氯化鈉淋洗可行性試驗(yàn)

為探索酸性淋洗的可行性，在250 mL燒杯中配制200 mL質(zhì)量濃度為75 g/L NaCl+3.5 g/L HCl的溶液，向溶液中加入50 mL負(fù)載鈾33 g/L的濕樹脂，浸泡4 h，間斷攪拌，浸泡前后樹脂與溶液參數(shù)變化見表3。

表3 樹脂浸泡參數(shù)變化

從表3可看出，浸泡后的液相鈾質(zhì)量濃度達(dá)到5.5 g/L，樹脂中氯離子質(zhì)量濃度提高至63 g/L，樹脂殘余鈾容量降低至11 g/L。浸泡試驗(yàn)初步表明，酸性淋洗劑對(duì)D382樹脂具有淋洗和轉(zhuǎn)型作用。

3.2 淋洗劑選擇試驗(yàn)

3.2.1試驗(yàn)方法

1)試驗(yàn)前對(duì)飽和樹脂進(jìn)行酸化預(yù)處理。取負(fù)載鈾33.4 g/L的濕樹脂與鈾質(zhì)量濃度為7.4 g/L的合格液各1 L進(jìn)行浸泡，加入工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)pH，終點(diǎn)pH=1.25。試驗(yàn)得到865 mL酸化液，鈾質(zhì)量濃度為8.4 g/L。

2)方法與步驟。有機(jī)玻璃柱(φ1 cm×100 cm)7根，每根柱裝65 mL預(yù)處理的濕樹脂，用不同組成的淋洗劑淋洗，用蠕動(dòng)泵以0.86 mL/min流速上進(jìn)液順流方式進(jìn)液，接觸時(shí)間為30 min，用自動(dòng)部分收集器取樣，每0.5淋洗床層體積數(shù)取一個(gè)樣。

3.2.2氯化鈉濃度對(duì)淋洗的影響

為獲取D382樹脂酸性淋洗最佳淋洗劑配比，開展了不同淋洗劑組分的淋洗對(duì)比試驗(yàn)。在濃度0.1 mol/L鹽酸條件下，分別加入氯化鈉配制氯離子質(zhì)量濃度為50、60、70、80、90 g/L的淋洗劑，淋洗試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 0.1 mol/L HCl條件下不同氯離子濃度淋洗曲線

從圖1可以看出：當(dāng)鹽酸濃度為0.1 mol/L時(shí)，隨淋洗劑中ρ(Cl-)由50 g/L逐步上升至70 g/L，合格液中ρ(U)峰值逐漸升高；但ρ(Cl-)上升至80 g/L后，合格液中ρ(U)峰值反而開始降低。相對(duì)而言，ρ(Cl-)低于70 g/L情況下淋洗曲線窄、合格液峰值高、淋洗效果更好，因此選擇ρ(Cl-)=70 g/L。

3.2.3鹽酸濃度對(duì)淋洗效果影響

選取淋洗效果最佳的70 g/L氯離子質(zhì)量濃度溶液，調(diào)整鹽酸濃度分別為0.1、0.2、0.5 mol/L，考察鹽酸濃度對(duì)淋洗效果的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 70 g/L氯離子條件下不同酸度淋洗曲線

由圖2可知：淋洗劑中鹽酸濃度由0.1 mol/L提高至0.2 mol/L后,合格液中ρ(U)峰值進(jìn)一步上升，淋洗曲線收窄；但鹽酸濃度加入量由0.2 mol/L提高至0.5 mol后，合格液中ρ(U)無明顯提升，因此選取鹽酸濃度為0.2 mol/L較為適宜。

3.2.4淋洗效果分析

不同配比淋洗劑淋洗后貧樹脂相關(guān)參數(shù)見表4。

表4 不同配比淋洗劑淋洗后貧樹脂參數(shù)對(duì)比

從表4看出，貧樹脂ρ(U)均小于1 g/L，表明酸性淋洗具有較高的淋洗效率。鹽酸加入濃度為0.1 mol/L時(shí)，隨著淋洗劑ρ(Cl-)的上升，樹脂內(nèi)所含氯離子質(zhì)量濃度上升較快；但當(dāng)淋洗劑ρ(Cl-)超過60 g/L，樹脂內(nèi)所含氯離子質(zhì)量濃度上升變慢；當(dāng)淋洗劑ρ(Cl-)大于70 g/L后，貧樹脂中ρ(U)開始上升，淋洗效率下降。因此，綜合考慮淋洗效率和貧樹脂中ρ(Cl-)是否達(dá)生產(chǎn)指標(biāo)，在工業(yè)試驗(yàn)中優(yōu)選淋洗劑配比為60～70 g/L Cl-+0.2 mol/L HCl。

3.3 合格液沉淀及產(chǎn)品分析

3.3.1產(chǎn)品沉降速度

中性沉淀與堿性沉淀均采用間歇式操作[7-8]。取ρ(U)為10 g/L堿性淋洗合格液和ρ(U)為10.1 g/L酸性淋洗合格液各1 L，在1 000 mL量筒中進(jìn)行堿性沉淀(終點(diǎn)pH>12.3)和中性沉淀(終點(diǎn)pH為6.5～7.5)對(duì)比試驗(yàn)，沉淀老化時(shí)間為24 h。分離沉淀母液后，再加入合格液至1 000 mL刻度處進(jìn)行間歇式循環(huán)沉淀操作，沉降速度對(duì)比如圖3所示。

圖3 2種沉淀工藝沉淀速度對(duì)比

從圖3看出，與堿性沉淀相比，中性沉淀初始階段沉淀速度較慢，隨著沉淀次數(shù)的增加，伴隨著漿體顆粒的增大,沉淀速度加快且超過堿性沉淀,基本在5 h左右漿體高度就已經(jīng)降到極限。中性沉淀可以縮短沉淀周期。

3.3.2沉淀母液鈾濃度

中性沉淀和堿性沉淀母液鈾濃度分析結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出：與堿性沉淀相比,中性沉淀時(shí)母液ρ(U)明顯降低；中性沉淀5h與24h后母液ρ(U)沒有明顯差異，而且ρ(U)<5 mg/L；堿性沉淀時(shí)，隨沉淀時(shí)間的增加，母液ρ(U)逐漸下降，但24 h后仍大于15 mg/L，必須經(jīng)過在母液槽中二次沉淀，鈾質(zhì)量濃度才能小于10 mg/L，達(dá)到外排蒸發(fā)池的要求。因此，在中性沉淀?xiàng)l件下，沉淀效率高，沉淀效果好。

圖4 堿性與中性沉淀母液鈾濃度對(duì)比

3.3.3沉淀產(chǎn)品質(zhì)量

2種工藝條件下，沉淀漿體經(jīng)20次循環(huán)沉淀后抽濾，產(chǎn)品主要參數(shù)對(duì)比見表5。

表5 2種沉淀?xiàng)l件下產(chǎn)品參數(shù)對(duì)比

注：272廠要求w(Cl)<3%。

從表5看出，與堿性產(chǎn)品相比，中性產(chǎn)品鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高，產(chǎn)品氯根質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低，達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)的一等品級(jí)別。

3.4 貧樹脂再吸附

為了驗(yàn)證酸性淋洗貧樹脂的吸附性能，以酸性淋洗貧樹脂與生產(chǎn)轉(zhuǎn)型后的樹脂開展對(duì)比吸附試驗(yàn)。

3.4.1靜態(tài)吸附

將7份(每份10 mL)酸性淋洗貧樹脂裝于紗網(wǎng)中，掛于集液池進(jìn)液口旁靜態(tài)吸附，吸附30 d后取出，分析樹脂吸附鈾容量，樹脂吸附鈾的容量為15.5～26.6 g/L，平均吸附容量為20.6 g/L。

3.4.2吸附塔內(nèi)動(dòng)態(tài)吸附

為驗(yàn)證樹脂吸附飽和容量，將酸性淋洗貧樹脂與生產(chǎn)轉(zhuǎn)型后樹脂同時(shí)放入吸附塔中進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附。取完成處理的酸性淋洗貧樹脂10份和生產(chǎn)轉(zhuǎn)型后樹脂5份，各10 mL，分別裝入紗網(wǎng)中。以2份酸性淋洗貧樹脂和1份生產(chǎn)轉(zhuǎn)型后樹脂為一組，分別放于5個(gè)吸附塔內(nèi)并固定于吸附塔上部，與吸附塔內(nèi)樹脂同時(shí)與流過的浸出液接觸吸附，當(dāng)該塔樹脂飽和后取出試驗(yàn)樹脂，分析樹脂飽和容量，試驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 酸性淋洗樹脂與生產(chǎn)轉(zhuǎn)型樹脂吸附飽和容量對(duì)比g/L

從表6看出，5組條件試驗(yàn)樹脂飽和容量基本一致，平均吸附容量達(dá)到30 g/L以上，達(dá)到生產(chǎn)指標(biāo)要求。

3.5 成本分析

淋洗工藝優(yōu)化后，每淋洗1個(gè)吸附塔減少1個(gè)樹脂床層體積合格液，可減少3 h淋洗時(shí)間，淋洗劑輸送泵功率為4 kW，減少耗電為12 kW·h，年淋洗60個(gè)塔可降低耗電共計(jì)720 kW·h。由于產(chǎn)品質(zhì)量提高，減少了板框壓濾機(jī)操作頻次和工作時(shí)間，年板框壓濾機(jī)和空壓機(jī)降低耗電量為2 073 kW·h，以當(dāng)前電價(jià)0.43元/(kW·h)計(jì)，每年可降低電費(fèi)共計(jì)1 201元。

酸性淋洗條件下不再使用碳酸氫銨，生產(chǎn)每噸產(chǎn)品可降低碳酸氫銨消耗0.5 t，同時(shí)可降低工業(yè)鹽酸、片堿和氯化鈉消耗，直接原材料消耗對(duì)比見表7。

從表7看出，以當(dāng)前市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算，生產(chǎn)每噸天然鈾產(chǎn)品直接原材料成本可降低8 977元，大幅降低了生產(chǎn)成本。

表7 2種工藝生產(chǎn)每噸天然鈾產(chǎn)品直接原材料消耗對(duì)比

4結(jié)論

1)與堿性淋洗工藝相比，酸性淋洗工藝能夠以更少的淋洗床層體積完成樹脂淋洗，貧樹脂再吸附飽和鈾容量可以達(dá)到30 g/L以上，達(dá)到生產(chǎn)運(yùn)行指標(biāo)。

2)酸性淋洗工藝生產(chǎn)的天然鈾產(chǎn)品品位可達(dá)到72%，水分含量低于30%，Cl-含量小于3%，達(dá)到行業(yè)一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)。

3)酸性淋洗工藝直接原材料使用種類和單耗量減少，經(jīng)濟(jì)效益較高。

4)酸性淋洗工藝技術(shù)可行，采用60～70 g/L Cl-+0.2 mol/L HCl淋洗劑可取得理想效果，建議在工業(yè)試驗(yàn)中使用。