馬永鵬，母佰龍，馬云霞，袁東麗，徐騰飛

1.鄭州輕工業(yè)學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院環(huán)境污染治理與生態(tài)修復(fù)河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450001 2.河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450001

汞是具有持久性、累積性、易遷移性和高度生物富集的有毒重金屬，被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署列為除溫室氣體外的一種對全球產(chǎn)生影響的污染物[1-2]。20世紀(jì)50—60年代日本的水俁灣附近發(fā)生有機(jī)汞中毒事件，“水俁病”事件是一次嚴(yán)重的汞污染災(zāi)難，也是最早出現(xiàn)的由于環(huán)境污染造成的公害病之一[3]。隨著全球?qū)Νh(huán)境汞污染的認(rèn)識和研究，汞污染的防治逐漸上升到國際層面。2013年10月，包括中國在內(nèi)的87個國家和地區(qū)在日本熊本市共同簽署了一項具有法律約束力的《水俁公約》，旨在全球范圍內(nèi)控制和減少汞排放，這標(biāo)志著各國政府對全球范圍內(nèi)汞污染的關(guān)注達(dá)到了前所未有的高度，該公約于2017年8月正式生效[4]。

土壤是環(huán)境中汞的匯和源，在汞的生物地球化學(xué)循環(huán)中起到重要作用[5]。隨著中國城市化的快速發(fā)展，人口數(shù)量和密度快速增加，城市土壤汞是人體暴露汞污染的主要途徑之一，將影響城市居民的健康，因此有必要了解城市土壤中汞的污染水平[6]。植物是陸地生態(tài)系統(tǒng)汞的重要輸入輸出途徑，植物利用根部從土壤吸收累積汞，也可以通過葉片向大氣釋放汞，是研究城市汞循環(huán)不可或缺的環(huán)節(jié)[7]。目前研究國內(nèi)外城市土壤汞的相關(guān)報道較多[8-11]，但中國中原地區(qū)城市土壤汞的污染水平研究鮮見報道，對城市植物汞的污染特征研究也較少。該研究旨在通過詳細(xì)調(diào)查，分析鄭州市城市土壤及綠色植物汞的含量、分布特征及污染現(xiàn)狀，為土壤環(huán)境污染評價提供參考。

1 研究區(qū)與方法

1.1 研究區(qū)概況

鄭州，河南省省會，國家中心城市之一，是河南省的政治、經(jīng)濟(jì)、文化、金融、科教中心，位于中國腹地中原地區(qū)，臨近黃河中游南岸。地理坐標(biāo)為112°42′～114°14′E，34°16′～34°58′N。鄭州市轄管總面積為7 446 km2，市區(qū)面積為1 010 km2。轄區(qū)包括6個行政區(qū)，5個縣，2個高新區(qū)和1個國家級經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)。2013年總?cè)丝跀?shù)為751萬，常住人口為920萬。

研究范圍主要包括鄭州市主城區(qū)8個區(qū)域，分別為金水區(qū)(A)、中原區(qū)(B)、二七區(qū)(C)、惠濟(jì)區(qū)(D)、管城區(qū)(E)、鄭東新區(qū)(F)、國家高新技術(shù)開發(fā)區(qū)(G)、國家鄭州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)(H)。每個區(qū)域設(shè)置10個采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)覆蓋工業(yè)區(qū)、交通樞紐區(qū)、高教區(qū)、商業(yè)區(qū)、行政區(qū)和居民區(qū)，具體如表1所示。

表1 各研究區(qū)域采樣點(diǎn)情況Table 1 Information of sampling sites in study areas

1.2 樣品采集與前處理

以鄭州市主城區(qū)為研究對象，于2017年5月13—23日共采集80個土壤樣品。每個區(qū)域分別采集10個代表不同功能區(qū)(包括城市公園、行政事業(yè)單位區(qū)、住宅區(qū)、交通樞紐區(qū)和工業(yè)區(qū))的表層土壤(0～10 cm)樣品，每個土壤樣品均由采樣點(diǎn)周圍1 m2范圍內(nèi)5個點(diǎn)土壤混合而成。采用聚乙烯密封袋貼標(biāo)簽封裝，放置在陰涼無交叉污染的實驗室自然晾干4 d以上，用石英研缽研磨，然后分別制備過2、0.15 mm尼龍篩的樣品備用。

在與土壤樣品相同采集點(diǎn)處分別采集對應(yīng)的植物葉片樣品，選取采樣點(diǎn)處的闊葉和常綠植物葉片(新鮮葉片與落葉等量)，采用聚乙烯密封袋貼標(biāo)簽封裝，樣品帶回實驗室用去離子水清洗后放置在通風(fēng)廚中待風(fēng)干4 d以上，用剪刀剪碎，然后用不銹鋼粉碎機(jī)粉碎，用瑪瑙研缽研磨過0.15 mm尼龍篩，然后存放在潔凈的聚氯乙烯封裝袋貼標(biāo)簽待測。

1.3 樣品分析

土壤樣品分析：稱取0.250 0 g土樣，放入25 mL具塞比色管，加入10 mL王水，水浴前確保塞子匹配并用紗布封口，搖勻，沸水浴至少2 h至消解完全。取出后冷卻至室溫。取出倒入50 mL容量瓶，用10 mL 0.2 g/L的重鉻酸鉀溶液定容，搖勻靜置，測量時取上清液。消解同時進(jìn)行空白實驗。

葉片樣品分析：稱取0.250 0 g預(yù)處理后葉片樣品，放入25 mL具塞比色管，加入5 mL硝酸，除去塞子，用保鮮膜封口，搖勻，沸水浴10 min至消解完全。冷卻至室溫，加入2 mL過氧化氫，再次沸水浴10 min，取出后冷卻至室溫，倒入50 mL容量瓶，再用超純水稀釋定容，搖勻靜置，測量時取上清液。消解同時進(jìn)行空白實驗。

經(jīng)消解后土壤樣品和葉片樣品利用雙道原子熒光光度儀(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司，AFS-9700)測定。

1.4 質(zhì)量控制

為保證測定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠，采取了嚴(yán)格的質(zhì)量控制措施：實驗前對AFS-9700型測汞儀進(jìn)行校正，對主要試劑KMnO4進(jìn)行重結(jié)晶提純。汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，實驗藥品均采用優(yōu)級純。樣品分析過程中，每批樣品帶2個空白樣品，取平均值作為同批樣品測試結(jié)果的空白校正值。每批樣品隨機(jī)抽取10%進(jìn)行雙平行樣測定，測得總合格率大于95%。實驗使用儀器依據(jù)痕量金屬的操作規(guī)范進(jìn)行操作，玻璃器皿使用前用5%的稀硝酸浸泡24 h。

1.5 土壤汞污染評價方法

研究采用地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo) 法對采樣點(diǎn)土壤進(jìn)行汞污染水平評價，不僅考慮自然地質(zhì)過程對汞的土壤背景值影響，還考慮人為活動對汞污染的影響，可以較準(zhǔn)確地評估城市土壤汞污染程度。通常將重金屬污染程度分為7 級，即Igeo≤0 時無污染，05時嚴(yán)重污染[12]。

(1)

式中:Cn為樣品中元素n的濃度；Bn為背景濃度；1.5 為修正指數(shù)，通常用來表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其他影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)土壤總汞濃度

通過分析樣品得到鄭州市主城區(qū)土壤總汞濃度范圍為0.150～0.958 mg/kg，平均值為0.448 mg/kg。該濃度高于全球土壤汞濃度背景值(0.01～0.5 mg/kg)和中國汞濃度背景值(0.042 mg/kg)[13-14]。

為了對鄭州市主城區(qū)的土壤汞濃度水平有一個更直接的衡量，將該次采樣分析結(jié)果與國內(nèi)外部分城市的土壤總汞濃度進(jìn)行比較，結(jié)果如圖1所示。

圖1 鄭州市城區(qū)土壤總汞濃度與 國內(nèi)外城市汞濃度對比Fig.1 Comparison of mercury concentrations in soil between Zhengzhou and other cities

通過對比發(fā)現(xiàn)，各地區(qū)土壤汞濃度差異性較大，但總體來說亞洲城市土壤汞含量高于其他城市的平均水平。國內(nèi)不同城市土壤汞的濃度差異也較大，貴陽、鄭州、桂林等地區(qū)土壤汞濃度較高，這可能與城市空氣質(zhì)量和總體重金屬排放分布相關(guān)。一些發(fā)達(dá)國家由于采取了嚴(yán)格的汞排放控制措施，近年來的大氣汞濃度較低，但土壤汞濃度仍高于背景值3倍以上，這可能是由于其在工業(yè)高速發(fā)展的初期向環(huán)境中排放的汞進(jìn)入土壤，也說明土壤介質(zhì)與大氣介質(zhì)的不同之處在于土壤汞不易擴(kuò)散和消除，具有較明顯的富集作用。而亞洲(特別是發(fā)展中國家)，在高速發(fā)展經(jīng)濟(jì)過程中，對燃料煤的使用過于倚重，從而加劇了人為源大氣汞的排放，土壤汞濃度通過大氣汞沉降仍然在不斷累積。

2.2 研究區(qū)土壤中汞的分布特征

圖2顯示了研究區(qū)土壤中總汞濃度分布情況。

圖2 鄭州市各區(qū)土壤總汞濃度分布Fig.2 Distribution of totoal mercury concentrations in soil in each region of Zhengzhou

從圖2中可以看出，鄭州市各個區(qū)之間的土壤汞濃度水平有所差別，各區(qū)的平均汞濃度范圍為0.304～0.585 mg/kg，是中國土壤汞背景參考濃度值的7～14倍。8個區(qū)的汞濃度從高到低依次為管城區(qū)、中原區(qū)、金水區(qū)、惠濟(jì)區(qū)、二七區(qū)、高新區(qū)、鄭東新區(qū)、經(jīng)開區(qū)。該次樣品中土壤汞濃度最高值也出現(xiàn)在管城區(qū)(管城區(qū)區(qū)委，0.958 mg/kg)。

將城市化時間較長和城市化水平較高的中原區(qū)、管城區(qū)、二七區(qū)和金水區(qū)劃為一組，簡稱為高水平城市化A組；將經(jīng)開區(qū)、鄭東新區(qū)、惠濟(jì)區(qū)和高新區(qū)劃為低水平城市化B組。據(jù)統(tǒng)計數(shù)據(jù)，A組的土壤汞濃度平均值為0.516 mg/kg，B組的土壤汞濃度平均值為0.380 mg/kg?？梢钥闯?，A組的土壤汞濃度明顯高于B組，這可能是由于城市化較早的地區(qū)，工業(yè)建設(shè)和人為活動排放的各種污染物對土壤環(huán)境的干擾作用有累積性，同時也說明了城市發(fā)展歷史和水平對土壤汞濃度的影響較大。

2.3 研究區(qū)綠色植物葉片中汞的含量水平

通過分析樣品得到鄭州市主城區(qū)各區(qū)綠色植物葉片總汞濃度的范圍為0.017～0.249 mg/kg，均值為0.107 mg/kg。該濃度水平明顯高于全球城市綠色植物葉片汞濃度背景值(0.01～0.015 mg/kg)和中國城市綠色植物汞濃度背景值(0.04～0.07 mg/kg)。

將該次監(jiān)測結(jié)果與國內(nèi)幾個城市和地區(qū)的綠色植物葉片總汞濃度進(jìn)行比較，結(jié)果如圖3所示。各個城市和地區(qū)綠色植物葉片汞濃度差異性較大，鄭州市的綠色植物葉片汞濃度處于全國中等水平。葫蘆島、重慶等地的綠色植物葉片汞濃度較高，超過0.3 mg/kg，這與城市空氣質(zhì)量和有色金屬冶煉工業(yè)特征污染物排放相關(guān)，植物在吸收土壤養(yǎng)分的同時通過根系將重金屬汞輸送到植物葉片中，另外，植物葉片也能通過氣孔吸收大氣中的汞。

圖3 鄭州市城區(qū)綠色植物葉片總汞濃度與 國內(nèi)城市和地區(qū)汞濃度對比Fig.3 Comparison of mercury concentrations in green leaves between Zhengzhou and other cities

2.4 研究區(qū)綠色植物葉片中汞濃度分布特征

圖4顯示了鄭州市各區(qū)綠色植物葉片總汞濃度分布情況。

圖4 鄭州市各區(qū)綠色植物葉片總汞濃度分布Fig.4 Distribution of totoal mercury concentrations in green leaves in each region of Zhengzhou

從圖4中可以看出，鄭州市各區(qū)綠色植物的平均汞濃度范圍為0.089～0.134 mg/kg。8個區(qū)的汞濃度從高到低依次為金水區(qū)、二七區(qū)、高新區(qū)、中原區(qū)、管城區(qū)、惠濟(jì)區(qū)、經(jīng)開區(qū)、鄭東新區(qū)。該次研究中植物葉片總汞濃度高值出現(xiàn)在高新區(qū)(藥廠街，0.249 mg/kg)，明顯高于鄭州市植物葉片總汞的平均濃度，相應(yīng)的藥廠街采樣點(diǎn)的土壤總汞濃度為0.632 mg/kg(也高于鄭州市土壤汞濃度的平均水平)，這可能是由于藥廠街周邊工業(yè)企業(yè)較多，尤其是生物制藥廠，其廢水和廢渣的排放會引起土壤汞濃度的增加，進(jìn)而導(dǎo)致植物體內(nèi)汞濃度較高。

2.5 不同功能區(qū)域土壤和綠色植物總汞濃度的分布特征

該研究從區(qū)域不同的功能作用考察了鄭州市主城區(qū)土壤和綠色植物葉片總汞濃度的分布特征，結(jié)果如圖5所示?？傮w來說，鄭州市主城區(qū)各功能區(qū)土壤總汞濃度水平從高到低為交通樞紐區(qū)、工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、行政區(qū)、高教區(qū)、居民區(qū)。在交通樞紐區(qū)和工業(yè)區(qū)，汞的濃度明顯高于其他功能區(qū)域。在交通樞紐區(qū)，汞主要從汽車尾氣中排放出來，通過干濕沉降作用進(jìn)入土壤，而汽車尾氣排放的高度與兒童身高相近，對兒童健康影響很大[15]。

鄭州市主城區(qū)各功能區(qū)綠色植物葉片總汞濃度水平從高到低為交通樞紐區(qū)、工業(yè)區(qū)、行政區(qū)、商業(yè)區(qū)、高教區(qū)、居民區(qū)，其中交通樞紐區(qū)、工業(yè)

區(qū)、高教區(qū)和居民區(qū)綠色植物葉片總汞濃度趨勢與相同功能區(qū)內(nèi)土壤汞濃度趨勢類似，這表明葉片中汞濃度的分布與土壤的濃度有一定的相關(guān)性。而行政區(qū)和商業(yè)區(qū)的綠色植物葉片總汞濃度與相同區(qū)域土壤汞濃度趨勢有所區(qū)別，這可能是受到了植物年齡和大氣汞濃度的影響。

圖5 鄭州市城區(qū)不同功能區(qū)的土壤與植物汞濃度分布Fig.5 Distribution of mercury concentrations in soil and green leaves in each functional areas of Zhengzhou

2.6 城市土壤汞的污染評價

該研究采用地質(zhì)累積指數(shù)(Igeo) 法對采樣點(diǎn)土壤進(jìn)行污染程度評價，選用鄭州市土壤汞背景值為0.15 mg/kg，各區(qū)域土壤汞的Igeo值如表2所示。

表2 各研究區(qū)域土壤汞的Igeo值Table 2 The geoaccumulation index of mercury concentrations in soil in study areas

研究區(qū)域內(nèi)采集的80個樣品中，0個采樣點(diǎn)未受到污染(Igeo≤0)；48個采樣點(diǎn)受到輕度污染(0

由表2可知，8個采樣區(qū)域中土壤存在輕度、偏中度或中度的汞污染，其中老城區(qū)A、B、E均處于偏中度污染，說明老城區(qū)內(nèi)長期的人類活動和工業(yè)生產(chǎn)造成了土壤汞的富集。F、G、H區(qū)屬于鄭州市的新區(qū)，但土壤也受到不同程度的污染，已經(jīng)處于輕度污染。由于土壤汞的污染往往具有不可逆性和生物累積性，應(yīng)引起足夠重視。

3 結(jié)論

研究對鄭州市土壤與綠色植物葉片中汞濃度特征進(jìn)行研究，結(jié)果表明：

1)所有土壤樣品中總汞濃度為0.150～0.958 mg/kg，均值為0.448 mg/kg。8個研究區(qū)的平均汞濃度范圍為0.304～0.585 mg/kg，從高到低依次為管城區(qū)、中原區(qū)、金水區(qū)、惠濟(jì)區(qū)、二七區(qū)、高新區(qū)、鄭東新區(qū)、經(jīng)開區(qū)。高水平城市化A組的土壤汞濃度明顯高于低水平城市化B組。

2)所有植物葉片樣品中總汞濃度的范圍為0.017～0.249 mg/kg，均值為0.107 mg/kg，處于全國中等水平。8個研究區(qū)的葉片總汞平均濃度為0.089～0.134 mg/kg，從高到低依次為金水區(qū)、二七區(qū)、高新區(qū)、中原區(qū)、管城區(qū)、惠濟(jì)區(qū)、經(jīng)開區(qū)、鄭東新區(qū)。

3)總體來說，鄭州市各功能區(qū)土壤總汞濃度水平從高到低為交通樞紐區(qū)、工業(yè)區(qū)、商業(yè)區(qū)、行政區(qū)、高教區(qū)、居民區(qū)；各功能區(qū)綠色植物葉片總汞濃度水平從高到低為交通樞紐區(qū)、工業(yè)區(qū)、行政區(qū)、商業(yè)區(qū)≈高教區(qū)、居民區(qū)。

4)采集的土壤樣品中，60%受到輕度污染，35%受到偏中度污染，5%受到中度污染，沒有出現(xiàn)偏重污染、重污染和嚴(yán)重污染的采樣點(diǎn)。

鄭州市8個采樣區(qū)中土壤存在輕度、偏中度或中度的汞污染，其中老城區(qū)(金水區(qū)、中原區(qū)、管城區(qū))均處于偏中度污染，鄭東新區(qū)、國家高新技術(shù)開發(fā)區(qū)、國家鄭州經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)屬于鄭州市的新區(qū)，土壤也受到輕度污染，應(yīng)該引起重視。