隋玟萱，王顥樾,3，唐 曉，盧苗苗，吳煌堅，朱莉莉

1.云南大學(xué)，大氣科學(xué)系，云南 昆明 650500 2.中國科學(xué)院大氣物理研究所，大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國家重點實驗室(LAPC)，北京 100089 3.復(fù)旦大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，上海市大氣顆粒物污染防治重點實驗室(LAP3)，上海 200000 4.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京 100012

當(dāng)前，大氣污染已經(jīng)成為世界各國面臨的最大挑戰(zhàn)之一，大氣污染嚴(yán)重危害人體健康，給生態(tài)環(huán)境、氣候變化等帶來諸多不利影響[1]。中國大氣污染的區(qū)域復(fù)合型特征顯著，光化學(xué)煙霧和霾污染問題最為突出，尤其是在中國的北方地區(qū)及長三角、珠三角地區(qū)[2-5]。2015年原環(huán)境保護(hù)部頒布的《中國環(huán)境狀況公報》顯示，城市環(huán)境空氣質(zhì)量超標(biāo)天數(shù)中，以細(xì)顆粒物(PM2.5)、臭氧(O3)和可吸入顆粒物(PM10)為首要污染物居多，分別占超標(biāo)天數(shù)的66.8%、16.9%和15.0%[6]。PM2.5是導(dǎo)致霾污染的主要污染物，會對人體的呼吸系統(tǒng)造成危害，能直接散射和吸收紫外輻射，改變?nèi)肷渥贤廨椛鋸姸?，從而對大氣氧化性及氣候變化產(chǎn)生影響[7-9]。O3是光化學(xué)污染最主要的產(chǎn)物，是一種強氧化劑，對流層大氣O3濃度增高，會產(chǎn)生一系列不利于人體健康的影響[10]。

目前國內(nèi)外對PM2.5和O3濃度的分布與變化特征以及兩者之間相互影響的研究已取得一系列進(jìn)展。孫彧等基于近40年(1971—2010年)中國567個地面觀測點位的霾日數(shù)和霧日數(shù)資料，指出中國霾主要發(fā)生在華北、河南、珠三角以及長三角地區(qū)[11]。劉曉環(huán)等利用CMAQ模式對中國O3污染特征進(jìn)行模擬研究，發(fā)現(xiàn)O3最大值出現(xiàn)在夏季，并且主要出現(xiàn)在華北地區(qū)[12]。MENG等指出O3和PM2.5之間具有重要的化學(xué)耦合關(guān)系，這種耦合關(guān)系對理解控制兩者濃度的化學(xué)過程具有非常重要的意義[13]。PM2.5通過影響太陽輻射以及改變大氣非均相反應(yīng)過程影響近地面O3濃度，近地面O3濃度則通過改變大氣氧化性對二次顆粒物的生成產(chǎn)生影響[14-15]。XIAO等發(fā)現(xiàn)杭州地區(qū)PM2.5和O3之間存在正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.24[16]。邵平等在長三角工業(yè)區(qū)大氣污染研究中發(fā)現(xiàn)，在未對O3前體物進(jìn)行有效控制的情況下，單方面進(jìn)行PM2.5減排將加重區(qū)域O3污染[17]。

山東省地處華東沿海、黃河下游，北鄰京津冀、南接長三角，是中國的經(jīng)濟大省、人口第二大省。隨著經(jīng)濟和工業(yè)的發(fā)展，山東省逐漸成為大氣污染問題研究的重要區(qū)域。近53年間(1961—2013年)山東省的年均霾日數(shù)整體呈上升趨勢，霾多發(fā)時段也由冬季蔓延至秋季、夏季和春季[18]。山東省一次PM2.5的排放量達(dá)到全國總排放量的8.5%，位居全國第一[19]。然而，對于大氣污染狀況日益嚴(yán)重的山東地區(qū)而言，目前研究主要側(cè)重于個別城市或地區(qū)PM2.5或O3污染的特征和成因分析，對整個山東地區(qū)PM2.5和O3污染的時空分布特征研究還較少。因此，筆者在分析2015年山東省PM2.5和O3分布及變化特征的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究PM2.5污染和O3污染之間的協(xié)同性和差異性，并初步探討了兩者與氣象要素的相互關(guān)系。

1 實驗部分

污染物觀測數(shù)據(jù)采用中國環(huán)境監(jiān)測總站全國城市環(huán)境空氣自動監(jiān)測系統(tǒng)的小時數(shù)據(jù)，包括PM10、PM2.5、SO2、NO2、CO和O36種大氣污染物。根據(jù)2012年原環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)[20]，PM2.5濃度超標(biāo)和O3濃度超標(biāo)分別定義為PM2.5的24 h質(zhì)量濃度平均值大于國家空氣質(zhì)量二級濃度限值(75 μg/m3)，O3-8 h質(zhì)量濃度平均值大于O3國家空氣質(zhì)量二級濃度限值(160 μg/m3)。

為了更好地總結(jié)山東省PM2.5和O3的變化特征，筆者根據(jù)氣象預(yù)報上的區(qū)域劃分規(guī)定，將山東省劃分為山東西北部(聊城、德州、濱州、東營)，山東中部(濟南、淄博、濰坊、泰安、萊蕪)，山東南部(菏澤、濟寧、棗莊、臨沂、日照)以及山東半島(青島、煙臺、威海)4個區(qū)域。

2 結(jié)果分析與討論

表1中分別給出了2015年山東省各城市PM2.5年均濃度、PM2.5年超標(biāo)天數(shù)、O3-8h年均值以及O3年超標(biāo)天數(shù)。

表1 2015年山東省各城市PM2.5年均濃度、PM2.5年超標(biāo)天數(shù)、O3-8 h年均值和O3年超標(biāo)天數(shù)Table 1 The annual average PM2.5 concentration, the PM2.5 polluted days, the annual average O3-8h concentration and the O3 polluted days in Shandong province in 2015

2.1 山東省PM2.5和O3空間分布特征

從整體上看，山東省東西部地區(qū)的PM2.5年均質(zhì)量濃度差異較為明顯，由東向西呈現(xiàn)遞增的趨勢。半島地區(qū)濃度較低，年均質(zhì)量濃度為35～60 μg/m3，而西北部、中部和南部地區(qū)的年均質(zhì)量濃度均超過60 μg/m3，其中高值主要出現(xiàn)在西北部的德州和聊城。山東省中部和南部地區(qū)多為典型的重工業(yè)城市，PM2.5質(zhì)量濃度高，但其中泰安市PM2.5年均質(zhì)量濃度相對較低，為69 μg/m3。以上分布特征可能與山東省的氣象條件、地形特征和污染源的分布等都有關(guān)。

山東省東部為半島，西北部屬于華北平原，地勢較低，而中部、南部地區(qū)則為山地丘陵區(qū)。研究表明，由此復(fù)雜地形所引起的山谷風(fēng)、海陸風(fēng)以及城市熱島效應(yīng)等，對山東省大氣污染物的形成和擴散起著重要影響[21]。此外，年均質(zhì)量濃度最高的3個城市(德州、聊城及菏澤)，緊鄰PM2.5污染嚴(yán)重的京津冀地區(qū)以及河南省[22-23]，可能區(qū)域輸送對其濃度影響較大。

近地面O3濃度受氣象條件和前體物的濃度影響較大，夏季與溫度相關(guān)性較高，濃度主要受局地光化學(xué)反應(yīng)的控制，冬季與風(fēng)速相關(guān)性較高[24]。比較可以看出，O3濃度的空間變化與PM2.5濃度的空間變化不同，半島地區(qū)和南部地區(qū)的區(qū)域內(nèi)城市之間的濃度水平比較一致，其中南部地區(qū)的年均值略高于半島地區(qū)；西北部地區(qū)和中部地區(qū)的區(qū)域內(nèi)城市之間濃度水平差異較大，最高值(115 μg/m3)和最低值(78 μg/m3)均出現(xiàn)在中部地區(qū)，分別為濰坊和萊蕪。這表明山東省O3污染局地性特征明顯，可能與不同城市的排放結(jié)構(gòu)和局地氣象條件的差異大有關(guān)。

從污染物的年超標(biāo)天數(shù)可以看出，PM2.5年超標(biāo)天數(shù)的空間分布和PM2.5年均質(zhì)量濃度的空間分布特征一致，由東向西呈遞增的趨勢。東部半島地區(qū)年超標(biāo)天數(shù)較少，其他3個地區(qū)的年超標(biāo)天數(shù)均在100 d以上，并且大部分城市為150～200 d，德州、聊城和菏澤3個城市最為嚴(yán)重，年超標(biāo)天數(shù)超過200 d，這表明山東省PM2.5污染狀況已非常嚴(yán)重。從O3年超標(biāo)天數(shù)的空間分布來看，半島地區(qū)超標(biāo)天數(shù)較少，其次為南部地區(qū)，而中部地區(qū)和西北部地區(qū)超標(biāo)天數(shù)較多且具有顯著的局地特征，相鄰城市間污染水平差異較大，這說明針對不同城市的O3污染治理，需重點考慮自身排放特點和局地氣象條件。

2.2 山東省各城市PM2.5和O3變化特征

山東省各城市PM2.5月均質(zhì)量濃度的時間序列如圖1所示。

圖1 山東省各城市PM2.5月均質(zhì)量濃度時間序列Fig.1 Time series of monthly average PM2.5 concentration for all cities in Shandong province

從圖1可以看出，各區(qū)域內(nèi)PM2.5月均質(zhì)量濃度變化趨勢基本一致，冬季最高，其次是秋季、春季，夏季最低。在12月，除半島地區(qū)外，其他地區(qū)的PM2.5質(zhì)量濃度均較高，其中7個城市(德州、東營、菏澤、濟寧、萊蕪、聊城、淄博)的PM2.5月均質(zhì)量濃度超過150 μg/m3，德州最高，達(dá)到210 μg/m3。春季和秋季的濃度水平相當(dāng)，秋季略高于春季。此外，大部分城市PM2.5濃度在10月都會出現(xiàn)一個較大增幅，11月濃度與10月基本持平。所有區(qū)域內(nèi)PM2.5濃度在夏季最低，高值主要出現(xiàn)在西北部地區(qū)，其中聊城6月的PM2.5月均質(zhì)量濃度達(dá)77 μg/m3，德州7月的PM2.5月均質(zhì)量濃度達(dá)76 μg/m3。

氣象條件(如溫度場、風(fēng)場和相對濕度等)對污染物的形成及時空演變起到非常重要的作用。冬季為采暖期，本身一次排放的污染物增多，再加上穩(wěn)定的天氣形勢，容易導(dǎo)致污染。2015年12月山東省平均氣溫偏高，多受均壓場和弱冷空氣的控制[25]，有利于PM2.5的形成和累積。此外，10月為農(nóng)作物收獲季節(jié)，PM2.5濃度的較大增幅也可能與秸稈燃燒有關(guān)。秸稈燃燒是PM2.5的重要來源之一，中國華東地區(qū)的農(nóng)田秸稈燃燒密集區(qū)域主要分布在山東南部、安徽北部和江蘇等地區(qū)，單位網(wǎng)格秸稈燃燒釋放PM2.5的最大排放量多集中于山東，高值主要出現(xiàn)在6、10月[26]。

山東省各城市O3月均質(zhì)量濃度的時間序列如圖2所示。

從圖2可見，各城市O3月均質(zhì)量濃度的變化趨勢是一致的，高值主要出現(xiàn)在春末和夏季，6月質(zhì)量濃度最高，冬季質(zhì)量濃度最低。半島地區(qū)和南部地區(qū)的區(qū)域內(nèi)各城市O3質(zhì)量濃度水平接近，而西北部地區(qū)和中部地區(qū)在冬季外的其他季節(jié)，各城市間的濃度水平差異較大。

圖2 山東省各城市O3月均質(zhì)量濃度時間序列Fig.2 Time series of monthly O3 average concentration for all cities in Shandong province

圖3和圖4給出了山東省各城市PM2.5和O3的月超標(biāo)天數(shù)。從圖3和圖4可以看出，PM2.5的超標(biāo)天數(shù)在夏季最少，其他季節(jié)較多，12月和1月的超標(biāo)天數(shù)最多，1月菏澤的超標(biāo)天數(shù)高達(dá)29 d，幾乎持續(xù)一整月。山東西北部的德州和聊城全年各月份的超標(biāo)天數(shù)均較多，尤其是德州，8月的超標(biāo)天數(shù)也達(dá)18 d。山東半島地區(qū)在夏季幾乎不存在超標(biāo)現(xiàn)象，其他季節(jié)中，青島的超標(biāo)天數(shù)最多。

從O3月超標(biāo)天數(shù)來看，冬季所有區(qū)域內(nèi)都沒有出現(xiàn)O3濃度超標(biāo)，超標(biāo)天主要出現(xiàn)在5—8月，最高值出現(xiàn)在6月的淄博和濰坊，有21 d超標(biāo)。山東西北部的德州是年超標(biāo)天數(shù)最多的城市，在5—8月的月超標(biāo)天數(shù)都在10 d以上。

圖3 山東省各城市PM2.5月超標(biāo)天數(shù)Fig.3 The monthly number of days that PM2.5 exceeding the standard for all cities in Shandong province

圖4 山東省各城市O3月超標(biāo)天數(shù)Fig.4 The monthly number of days that O3 exceeding the standard for all cities in Shandong province

2.3 各城市PM2.5和O3污染的協(xié)同性和差異性

在復(fù)合型大氣污染中，光化學(xué)煙霧和霾污染有時會同時發(fā)生[4]。表2中給出了山東省各城市2015年P(guān)M2.5和O3同時超標(biāo)天數(shù)。

表2 2015年山東省各城市PM2.5和O3同時超標(biāo)天數(shù)、O3超標(biāo)天數(shù)/PM2.5超標(biāo)天數(shù)Table 2 The number of days that PM2.5 and O3 both exceeding the standard, the ratio of the number of days that PM2.5 exceeding the standard and the number of days that O3 exceeding the standard in Shandong province in June 2015

從表2可以看出，山東省大氣復(fù)合污染特征明顯，所有區(qū)域內(nèi)都存在PM2.5和O3同時超標(biāo)的現(xiàn)象，全年共有10個城市的同時超標(biāo)天數(shù)在20 d以上，其中德州最多，高達(dá)65 d。整體看來，半島地區(qū)同時超標(biāo)現(xiàn)象最少，其次是中部地區(qū)和南部地區(qū)，而西北部地區(qū)的同時超標(biāo)現(xiàn)象最為嚴(yán)重，并且城市之間的差異較大。從圖3和圖4 的PM2.5和O3月超標(biāo)天數(shù)可以看出，同時超標(biāo)主要發(fā)生在夏季，冬季不存在此現(xiàn)象，這主要是由于夏季太陽輻射較強，光化學(xué)反應(yīng)強烈，導(dǎo)致O3生成較多，而高濃度O3使大氣氧化性增強，從而促進(jìn)二次顆粒物的生成，導(dǎo)致PM2.5濃度升高[27]。

從表2中給出的山東省各城市2015年O3超標(biāo)天數(shù)/PM2.5超標(biāo)天數(shù)可以看出，在全省PM2.5和O3污染當(dāng)中，PM2.5污染占主導(dǎo)地位，但對于部分城市(濰坊、威海、臨沂、東營和泰安)來說，O3污染所占比例也較高，說明O3污染同樣是山東省不容忽視的大氣污染問題。其中，南部地區(qū)各城市之間PM2.5污染和O3污染的差異較小，而在半島、西北部以及中部地區(qū)，不同城市之間的污染情況存在較大差異，特別是部分相鄰城市(如東營和濱州、泰安和萊蕪)，地理位置非常接近，但PM2.5和O3的污染特性差異很大。從表1可以看出，對于東營和濱州，PM2.5年均質(zhì)量濃度相同，但東營O3-8 h年均質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于濱州；對于泰安和萊蕪，萊蕪PM2.5年均質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于泰安，但O3-8 h年均值卻遠(yuǎn)低于泰安，這種差異可能與城市之間不同的地形特征和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)等因素有關(guān)。

2.4 典型城市PM2.5和O3污染與氣象要素的相互關(guān)系

氣象要素對大氣污染的形成和消除產(chǎn)生非常重要的影響。大氣的溫度、相對濕度等能直接影響大氣的化學(xué)反應(yīng)速率，而三維風(fēng)場結(jié)構(gòu)、降水等對污染物的水平和垂直輸送以及干濕沉降等過程起著重要作用。

研究以濟南為例，探討了夏季(6—8月)溫度和相對濕度對O3和PM2.5濃度變化的影響。圖5給出了不同溫度和相對濕度下PM2.5日均質(zhì)量濃度與O3-8 h日均值之間的相關(guān)關(guān)系。

圖5 濟南夏季不同溫度和相對濕度下PM2.5日均質(zhì)量濃度與O3-8 h散點及擬合關(guān)系Fig.5 Scatterplots and relationships of PM2.5 daily average concentration and O3-8 h under different temperature and relative humidity conditions over Jinan in summer

從圖5可見，當(dāng)溫度≥26 ℃時，兩者相關(guān)系數(shù)為0.63，23～26 ℃溫度區(qū)間的相關(guān)系數(shù)為0.21，而20～23 ℃溫度區(qū)間兩者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為-0.27?？梢钥闯觯跍囟容^低時，PM2.5日均濃度與O3-8 h之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著溫度的升高，兩者開始呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，并且溫度越高，相關(guān)系數(shù)越大，兩者更容易同時達(dá)到高值，說明高溫有利于O3和PM2.5疊加形成復(fù)合型污染。

對于相對濕度而言，當(dāng)相對濕度≤60%時，PM2.5日均濃度與O3-8 h之間的相關(guān)系數(shù)為0.69，相對濕度為60%～75%時，兩者相關(guān)系數(shù)為0.42，相對濕度大于75%時，兩者相關(guān)系數(shù)為0.12。可以看出，在不同相對濕度下，PM2.5日均濃度與O3-8 h之間均呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，并且隨著相對濕度的減小，兩者之間的正相關(guān)關(guān)系越來越明顯，說明當(dāng)相對濕度較低時，O3和PM2.5更容易同時達(dá)到較高的濃度。這種特征可能與風(fēng)的變化和氣團(tuán)來向有關(guān)，當(dāng)PM2.5和O3濃度均較低時，濟南多受偏東風(fēng)或東南風(fēng)的影響，氣團(tuán)來自于海洋，相對清潔并且濕度較大，因此不易出現(xiàn)復(fù)合污染的現(xiàn)象。而當(dāng)PM2.5和O3濃度同時達(dá)到較高值時，濟南多受到高溫低濕的大陸氣團(tuán)影響，風(fēng)速較小，為復(fù)合污染的形成提供了有利的天氣條件(圖6)。

圖6 濟南夏季PM2.5和O3濃度以及風(fēng)向和風(fēng)速的小時變化Fig.6 Hourly variation of PM2.5 concentration,O3 concentration,wind direction and wind speed over Jinan in summer

為了進(jìn)一步研究溫度和相對濕度對O3和PM2.5復(fù)合污染的影響，選取O3污染嚴(yán)重的6月進(jìn)行重點分析，分析不同大氣污染情形下溫度和相對濕度的變化。表3給出了6月濟南O3污染

日和清潔日的選取以及PM2.5濃度超標(biāo)的日期。從表3可以看出，6月濟南有15 d O3污染日，15 d O3清潔日，并且?guī)缀跛蠵M2.5超標(biāo)日都伴隨O3污染。

表3 2015年6月濟南O3污染日與O3清潔日的選取Table 3 The selection of O3 polluted day and O3 clean day over Jinan in June 2015 μg/m3

注：加粗的數(shù)據(jù)為PM2.5濃度超標(biāo)時的數(shù)據(jù)。

圖7給出了濟南6月O3清潔日和O3污染日溫度和相對濕度的日變化情況。O3污染日溫度要顯著高于O3清潔日，并且在12:00—17:00時間段內(nèi)的溫度差要大于其他時刻。O3污染日的相對濕度要小于O3清潔日，兩者之差也是在12:00—17:00時間段內(nèi)最為明顯。

圖8給出了O3污染日中僅有O3污染以及O3和PM2.5復(fù)合污染時溫度和相對濕度的變化情況?？梢钥闯觯瑑H發(fā)生O3污染、O3和PM2.5同時污染2種情形下溫度變化不大，而相對濕度則有顯著差異。發(fā)生O3和PM2.5復(fù)合污染時，相對濕度要明顯大于僅有O3污染的情形。

通過以上污染物與氣象要素的相互關(guān)系分析可以發(fā)現(xiàn)，受大陸氣團(tuán)影響時，溫度較高、相對濕度較低，PM2.5和O3更容易同時達(dá)到較高的濃度，受相對清潔并且濕度較大的海洋氣團(tuán)影響時，則不容易出現(xiàn)污染。此外，當(dāng)發(fā)生O3污染時，往往受大陸氣團(tuán)控制，相對濕度增加有利于PM2.5形成及濃度升高，從而形成復(fù)合型污染。

圖7 濟南6月O3清潔日和O3污染日溫度和相對濕度的日變化Fig.7 The daily variation of temperature and relative humidity in O3 polluted days and clean days over Jinan in June

圖8 O3污染日當(dāng)中，僅有O3污染以及O3和PM2.5同時污染時溫度和相對濕度的日變化Fig.8 The days only O3 pollution occurred and the days O3 and PM2.5 pollution both occurred over Jinan in June

3 結(jié)論

通過觀測數(shù)據(jù)分析了2015年山東省PM2.5和O3的時空分布特征，以及PM2.5污染和O3污染之間的協(xié)同性和差異性，并探討了典型城市內(nèi)PM2.5和O3污染與氣象要素的相互關(guān)系，得到以下結(jié)論：

1)PM2.5污染呈現(xiàn)由東向西遞增的趨勢，其中半島地區(qū)質(zhì)量濃度最低，其他地區(qū)污染比較嚴(yán)重，西部城市尤為明顯；O3污染不同于PM2.5，半島地區(qū)污染天數(shù)最少，其次為南部地區(qū)，中部地區(qū)和西北部地區(qū)污染最為嚴(yán)重，并且各區(qū)域內(nèi)城市間O3污染情況存在較大差異，具有顯著的局地性特征。

2)PM2.5超標(biāo)現(xiàn)象主要發(fā)生在冬季，但部分城市(德州、聊城、淄博、萊蕪)其他季節(jié)超標(biāo)天數(shù)也較多；O3超標(biāo)現(xiàn)象主要集中在5—8月，德州和濰坊的年超標(biāo)天數(shù)最多。

3)山東省大氣復(fù)合污染特征明顯，全年有10個城市的PM2.5和O3同時超標(biāo)天數(shù)在20 d以上。半島地區(qū)同時超標(biāo)現(xiàn)象最少，其次是中部地區(qū)和南部地區(qū)，西北部地區(qū)同時超標(biāo)現(xiàn)象最為嚴(yán)重，并且城市間的差異較大；同時超標(biāo)現(xiàn)象主要發(fā)生在夏季，冬季不存在此現(xiàn)象。此外，部分相鄰城市(濱州和東營、泰安和萊蕪)PM2.5污染和O3污染特性差異很大。

4)在夏季，當(dāng)受到高溫低濕的大陸氣團(tuán)控制時，O3和PM2.5更容易疊加形成復(fù)合型污染，受相對清潔并且濕度較大的海洋氣團(tuán)影響時，則不易發(fā)生污染。此外，在O3濃度較高時，往往受大陸氣團(tuán)控制，相對濕度增加有利于PM2.5形成和濃度升高，從而形成復(fù)合型污染。

研究主要分析了山東省PM2.5和O3的時空分布特征，并初步探討了其與氣象要素的相互關(guān)系，下一步將采用數(shù)值模擬的手段，深入探索兩者污染的形成機理。