周省委

（青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

環(huán)氧化天然橡膠雖然克服了天然橡膠貯存硬化的問(wèn)題，但其缺點(diǎn)是耐老化性能非常差。由于環(huán)氧化天然橡膠的分子鏈中含有大量的不飽和雙鍵與環(huán)氧基團(tuán)，極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，環(huán)氧化天然橡膠在使用過(guò)程中受熱、氧、光、機(jī)械力、輻射、化學(xué)介質(zhì)、空氣中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子鏈發(fā)生化學(xué)變化，破壞了橡膠原有化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致橡膠性能變壞，進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)氧化天然橡膠制品在加工或使用過(guò)程中容易發(fā)生老化，而且其老化性能比天然橡膠的還要差。所以環(huán)氧化天然橡膠制品普遍存在貯存時(shí)間短、使用壽命短、老化發(fā)粘等問(wèn)題，在很大的程度上限制了環(huán)氧化天然橡膠的應(yīng)用。

1 制備原料質(zhì)量份

本文針對(duì)一種環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料探究制備方式，由包括以下質(zhì)量份的原料制備得到:乳狀環(huán)氧化天然橡膠100份，沸石分子篩0.1～30份，稀土氧化物0.1～10份，氨水0.5～10份，表面活性劑0.05～0.8份，凝固劑0.1～4份，硫化加工助劑0.2～12份。

本次研究利用分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)熱、氧和紫外線有很好的阻隔作用，同時(shí)稀土改性的分子篩中的稀土離子能夠捕抓自由基，提高環(huán)氧化天然橡膠的耐老化性能。另外，稀土改性的分子篩分散體是堿性，能夠中和環(huán)氧化天然橡膠制備過(guò)程中殘余的酸，進(jìn)一步提高環(huán)氧化天然橡膠的耐老化性能。本次研究的環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料進(jìn)行熱空氣老化、臭氧老化和紫外老化處理后，拉伸強(qiáng)度保持率和拉斷伸長(zhǎng)保持率均能保持在85%以上。相對(duì)于普通環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，本次研究的環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的耐熱空氣老化性能、耐臭氧老化性能和耐紫外老化性能，均顯著提高。

本研究提供的耐老化環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的制備工藝不影響橡膠膠料的加工性能與物理機(jī)械性能，且所用的稀土氧化物無(wú)毒性、成本低廉，易于規(guī)模化生產(chǎn)。

2 具體實(shí)施方式

本次研究提供的環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料以乳狀環(huán)氧化天然橡膠為基體。在本次研究中，所述乳狀環(huán)氧化天然橡膠的質(zhì)量份數(shù)（以干膠計(jì)）為100份。在本次研究中，所述乳狀環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧化程度優(yōu)選為2～50，更優(yōu)選為25～40。本次研究對(duì)所述乳狀環(huán)氧化天然橡膠的來(lái)源沒(méi)有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知來(lái)源的乳狀環(huán)氧化天然橡膠即可，具體的如市售的乳狀環(huán)氧化天然橡膠。

以乳狀環(huán)氧化天然橡膠100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，本次研究提供的環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料包括沸石分子篩0.1～30份，優(yōu)選為1～25份，更優(yōu)選為10～20份。在本次研究中，所述沸石分子篩優(yōu)選為3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩、10X分子篩和13X分子篩中的一種或幾種。

在本次研究中，所述凝固劑優(yōu)選為甲醇或乙醇。

以乳狀環(huán)氧化天然橡膠100質(zhì)量份為基準(zhǔn)，本次研究提供的環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料包括硫化加工助劑0.2～12份，優(yōu)選為2～10份，更優(yōu)選為5～8份。在本次研究中，所述硫化加工助劑優(yōu)選為硫磺，N一叔丁基一2一苯并曝哩次黃酞胺（促進(jìn)劑NS），氧化鋅和硬脂酸中的一種或幾種；更優(yōu)選為硫磺，N一叔丁基一2一苯并唆哇次黃酞胺、氧化鋅和硬脂酸的混合物，所述混合物中硫磺，N一叔丁基一2一苯并曝哩次黃酞胺、氧化鋅和硬脂酸的重量比優(yōu)選為 1.5∶1.3∶5∶2。

本次研究對(duì)所述沸石分子篩、稀土氧化物、氨水、表面活性劑、凝固劑和硫化加工助劑的來(lái)源沒(méi)有特殊要求，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知來(lái)源的上述物質(zhì)即可，具體的如市售的上述物質(zhì)。

本次研究提供了上述技術(shù)方案所述的環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟:

①將氨水、稀土氧化物和沸石分子篩在水相體系中進(jìn)行改性，得到稀土改性的沸石分子篩分散體；

②將所述步驟①中稀土改性的沸石分子篩分散體與表面活性劑、乳狀環(huán)氧化天然橡膠膠乳混合，得到膠乳狀態(tài)的復(fù)合材料；

所述步驟②中膠乳狀態(tài)的復(fù)合材料與凝固劑混合，然后依次進(jìn)行壓片、造粒和干燥，得到干膠狀態(tài)的復(fù)合材料；

③將所述步驟②中干膠狀態(tài)的復(fù)合材料與硫化加工助劑進(jìn)行混煉和硫化，得到環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料。

本次研究將氨水、稀土氧化物和沸石分子篩在水相體系中進(jìn)行改性，得到稀土改性的沸石分子篩分散體。在本次研究中，所述改性的溫度優(yōu)選為30～80℃，更優(yōu)選為40～60℃，所述改性的時(shí)間優(yōu)選為5～120min，更優(yōu)選為10～00min，最優(yōu)選為30～80min。在本次研究中，所述改性優(yōu)選在超聲條件下進(jìn)行，所述超聲的功率優(yōu)選為500～700W，更優(yōu)選為600～650W。在本次研究中，提供所述水相體系的水優(yōu)選為去離子水，所述去離子水與乳狀環(huán)氧化天然橡膠的質(zhì)量比優(yōu)選為1:0.6～1。得到稀土改性的沸石分子篩分散體后，本次研究將所述稀土改性的沸石分子篩分散體與表面活性劑、乳狀環(huán)氧化天然橡膠混合，得到膠乳狀態(tài)的復(fù)合材料。在本次研究中，所述混合優(yōu)選在超聲條件下進(jìn)行，所述超聲的功率優(yōu)選為500～700W，更優(yōu)選為600～650W，所述超聲的時(shí)間優(yōu)選為0.1～2h，更優(yōu)選為1～1.5h。在本次研究中，所述混合的溫度優(yōu)選為30～80℃，更優(yōu)選為40～60℃。

得到膠乳狀態(tài)的復(fù)合材料后，本次研究將所述膠乳狀態(tài)的復(fù)合材料與凝固劑混合，然后依次進(jìn)行壓片、造粒和干燥，得到干膠狀態(tài)的復(fù)合材料。本次研究對(duì)所述混合、壓片、造粒和干燥的方式?jīng)]有特殊的限制，選用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式進(jìn)行混合、壓片、造粒和干燥即可。

得到干膠狀態(tài)的復(fù)合材料后，本次研究將所述干膠狀態(tài)的復(fù)合材料與硫化加工助劑進(jìn)行混煉和硫化，得到環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料。本次研究對(duì)所述混煉和硫化的方法沒(méi)有特殊的限制，選用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行混煉和硫化即可。

3 實(shí)例

按質(zhì)量份計(jì)，在100份的去離子水中加入0.1份的氧化鑭，隨后加入0.5份氨水（濃度為0.1%）?？刂瞥暪β蕿?00W，在超聲分散的狀態(tài)下，加入0.1份的3A分子篩，置于30°C的水浴中連續(xù)超聲5min，制得稀土改性的沸石分子篩分散體。隨后加入0.05份的十二烷基苯磺酸鈉和100份干膠計(jì)的乳狀環(huán)氧化天然橡膠 (環(huán)氧化程度為2)，繼續(xù)超聲攪拌1.2h，得到膠乳狀態(tài)的復(fù)合材料。加入1.5份甲醇將膠乳狀態(tài)的復(fù)合材料進(jìn)行凝固，凝固后經(jīng)過(guò)壓片、造粒、干燥，得到干膠狀態(tài)的復(fù)合材料。然后在雙輥開(kāi)煉機(jī)中添加0.9份硫磺、1.7份促進(jìn)劑NS.5份氧化鋅和1份硬脂酸進(jìn)行混煉，硫化，獲得環(huán)氧化天然橡膠復(fù)合材料，其性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 環(huán)氧化天然橡膠符合材料性能測(cè)試結(jié)果

4 結(jié)語(yǔ)

以上所述僅是本次研究的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本次研究原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本次研究的保護(hù)范圍。