低溫氮、磁化綜合處理鉆頭使用性能提高的X射線和電子顯微技術(shù)分析研究

湯鳳林，Чихоткин В.Ф.，段隆臣，潘秉鎖，譚松成

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)〈武漢〉工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

1 概述

在地質(zhì)鉆探中，特別是在硬巖鉆進(jìn)中，金剛石鉆進(jìn)是一種主要的鉆進(jìn)方法。金剛石復(fù)合片(PDC)的研發(fā)成功，使得在石油天然氣鉆井和地質(zhì)鉆探中，PDC鉆頭得到了很大的發(fā)展。金剛石鉆進(jìn)和PDC鉆頭鉆進(jìn)對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)做出了很大的貢獻(xiàn)，美國(guó)、俄羅斯也是如此[1-5]。

地質(zhì)鉆探和石油天然氣鉆井中，其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)與鉆頭使用性能有直接關(guān)系。鉆頭使用性能直接影響到機(jī)械鉆速、鉆頭進(jìn)尺和每米鉆探成本，因此鉆頭性能，特別是鉆頭的強(qiáng)度(硬度)和耐磨性是非常重要的技術(shù)問(wèn)題。

俄羅斯南方國(guó)立技術(shù)大學(xué)石油天然氣鉆井和地球物理教研室的教授們對(duì)此進(jìn)行了深入的研究，提出了提高鉆頭性能的分類法。該分類法表明，提高鉆頭使用性能可以有多種方法，在單一處理方法中，可以使用熱能方法、高溫處理方法、淬火退火回火方法、低溫處理方法、恒低溫處理方法、中子輻射方法等，但是試驗(yàn)結(jié)果表明，恒低溫處理方法效果更好。在綜合處理方法中，恒低溫、磁化綜合方法較好。俄羅斯南方國(guó)立技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)和公用技術(shù)實(shí)驗(yàn)室對(duì)這種鉆頭低溫、磁化處理結(jié)果用X射線衍射和電子顯微鏡技術(shù)進(jìn)行了分析[6-19]。

2 鉆頭低溫氮、磁化綜合處理

這種方法系指把室內(nèi)20 ℃左右的鉆頭放入-196 ℃的低溫液態(tài)氮中，經(jīng)過(guò)15 min，取出后恢復(fù)到20 ℃，然后在3200～4000奧斯特(磁場(chǎng)強(qiáng)度單位，1奧斯特=79.6 A/m)的永久磁鐵磁場(chǎng)中對(duì)其進(jìn)行磁化處理15 min，取出后供研究和鉆探使用。此綜合方法亦可稱之為低溫淬火、磁化回火的處理方法。此種處理方法已經(jīng)獲得了俄羅斯發(fā)明專利，專利號(hào)為RU2566523[12]。

俄羅斯南方國(guó)立技術(shù)大學(xué)石油天然氣鉆井和地球物理教研室的教授們利用自己研制的鉆頭對(duì)此方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究[14]。

2.1 鉆頭硬度測(cè)試

為了測(cè)量鉆頭硬度，從鉆頭上切割下來(lái)一塊帶有PDC的扇形塊(見圖1)，在室溫下置入低溫液態(tài)氮中15 min，提出來(lái)，室內(nèi)停留15 min，下入強(qiáng)度為320 kA/m的磁場(chǎng)中進(jìn)行磁化處理。取出后進(jìn)行測(cè)量[14]。

1-復(fù)合片；2-釬焊層ПСР-45；3-鉆頭體(ХГСА合金鋼)

鉆頭體合金鋼ХГС?。篊r-1.5%,Fe-97.9%,C-0.3%～0.6%；釬焊層ПСР-45：Ag-45%,Cu-31%，Zn-20%，Pb-4%。低溫處理后，永久磁鐵60 r/min回轉(zhuǎn)、磁化處理15 min條件下得到的鉆頭硬度結(jié)果見表1[14]。

表1 低溫、磁化綜合處理前、后測(cè)量的鉆頭硬度結(jié)果Table 1 Results of drill bit hardness before and after treatment with cryogenic nitrogen and magnetization

從表1可見，經(jīng)過(guò)綜合處理后，鉆頭體、復(fù)合片底座和釬焊層的硬度分別提高了30%、3%和22%，而金剛石層的硬度沒有變化，未受影響。測(cè)量是在俄羅斯南方國(guó)立技術(shù)大學(xué)的納米技術(shù)和新材料測(cè)試中心用洛氏硬度計(jì)測(cè)得的。

2.2 野外鉆進(jìn)對(duì)比試驗(yàn)

對(duì)經(jīng)過(guò)低溫液態(tài)氮、磁化綜合處理的鉆頭和未經(jīng)處理的鉆頭進(jìn)行了野外鉆進(jìn)對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)是采用直徑112 mm復(fù)合片鉆頭鉆進(jìn)可鉆性7級(jí)砂巖、400 m深度時(shí)進(jìn)行的?，F(xiàn)場(chǎng)采用СКБ-4型鉆機(jī)，НБ-32型水泵，低固相聚合物沖洗液。鉆頭對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果見表2[12]。

表2 PDC鉆頭綜合處理對(duì)比鉆進(jìn)試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Comparison of testing results between drill bits with and without comprehensive treatment

表2表明，經(jīng)過(guò)低溫液態(tài)氮和磁化(磁場(chǎng)強(qiáng)度為239～358 kA/m)綜合處理與未經(jīng)綜合處理的鉆頭相比，每次試驗(yàn)鉆頭進(jìn)尺都有提高，總體上使鉆頭進(jìn)尺提高了22.2%，其中第18號(hào)試驗(yàn)提高了22.6%，說(shuō)明這種綜合處理方法是非常有效的[14]。

3 鉆頭性能提高的X射線和電子顯微技術(shù)分析研究

俄羅斯南方國(guó)立技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)和高新技術(shù)研究室利用X射線衍射技術(shù)和電子顯微分析技術(shù)對(duì)鉆頭性能提高的機(jī)理進(jìn)行了分析研究。

3.1 概述

金屬X射線衍射技術(shù)與電子顯微分析技術(shù)是材料科學(xué)的重要研究方法，是材料微觀組織分析和晶體結(jié)構(gòu)分析的重要手段。X射線衍射儀(X-ray Powder Diffractometer簡(jiǎn)寫為XPD)是利用衍射原理，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。英國(guó)物理學(xué)家布拉格(Bragg W.L.)提出了產(chǎn)生衍射的條件——布拉格方程：2dsinθ=nλ，式中λ為X射線的波長(zhǎng)，d為晶面距離，θ為入射線與晶面的夾角，n為任何正整數(shù)(見圖2)[20]。

圖2 X射線衍射條件示意圖Fig.2 Diagram of X-ray diffraction conditions

X射線的波長(zhǎng)和晶體內(nèi)部原子面之間的間距相近，一束X射線照射到物體上時(shí)，受到物體中原子的散射，每個(gè)原子都產(chǎn)生散射波，這些波互相干涉，其結(jié)果是產(chǎn)生衍射。衍射波疊加的結(jié)果，使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析衍射結(jié)果可以獲得晶體的結(jié)構(gòu)。用已知波長(zhǎng)的X射線來(lái)測(cè)量θ角，從而計(jì)算出晶面間距d，這用于X射線結(jié)構(gòu)的分析；另一個(gè)是應(yīng)用已知d的晶體來(lái)測(cè)量θ角，從而計(jì)算出特征X射線的波長(zhǎng)，進(jìn)而可在已有資料里查出試樣中所含的元素。

在衍射譜上可以得到3個(gè)物理量：衍射峰的位置(2θ)、衍射峰的強(qiáng)度I(每秒的電脈沖次數(shù)，cps)及其與入射線、晶面間的夾角(2θ)，即2dsinθ=nλ。

對(duì)于晶體材料，當(dāng)待測(cè)晶體與入射束成不同角度時(shí)，那些滿足布拉格衍射的晶面就會(huì)被檢測(cè)出來(lái)，體現(xiàn)在XRD圖譜上就有具有不同衍射強(qiáng)度的衍射峰。對(duì)于非晶體材料，其XRD圖譜為一些漫散射的饅頭峰(見圖3)[21]。

圖3 多晶X射線衍射圖譜示意圖Fig.3 Digram of polycrystalline X-ray diffraction atlas

X射線多晶衍射儀也稱為X射線粉末衍射儀，主要是用來(lái)測(cè)定樣品的物相組成，它是依據(jù)粉末衍射文件(PDF)數(shù)據(jù)庫(kù)，通過(guò)與數(shù)據(jù)庫(kù)中的衍射圖譜進(jìn)行比對(duì)來(lái)鑒定某個(gè)晶態(tài)物相是否存在或估計(jì)其含量的多少。

X射線衍射儀示意圖見圖4。

圖4 X射線衍射儀示意圖Fig.4 Diagram of X-ray diffractometer

3.2 研究使用的設(shè)備

俄羅斯南方國(guó)立技術(shù)大學(xué)研究分析鉆頭使用的設(shè)備見表3[14]。

3.3 分析研究結(jié)果

X射線衍射儀使用的是ThrmoScientific公司生產(chǎn)的ARL XTRA衍射儀，所用的X射線管是銅陽(yáng)極(銅線Kα1和Kα2，波長(zhǎng)λ1=1.540562 ?,λ2=1.544390 ?)，冷卻系統(tǒng)是別爾奇耶(Пельтье)，角度記錄范圍為2θ=10°～100°。掃描方式是步長(zhǎng)式，步長(zhǎng)為0.04°。完成時(shí)間為1 s。

3.3.1 復(fù)合片X射線衍射相對(duì)強(qiáng)度I(cps)與電子能量eV(e為電子電荷，V為通過(guò)兩極時(shí)的電壓降)的關(guān)系

測(cè)試了2個(gè)沒有經(jīng)過(guò)綜合處理的復(fù)合片樣品a(直徑16mm)和b(直徑18mm)的X射線衍射相對(duì)強(qiáng)度I(cps)與電子能量eV(e為電子電荷，V為通過(guò)兩極時(shí)的電壓降)的關(guān)系，見圖5和圖6[14]。

表3 研究鉆頭所用的設(shè)備Table 3 Equipment for drill bit research

圖5 直徑16 mm復(fù)合片X射線衍射相對(duì)強(qiáng)度I(cps)與電子能量eV的關(guān)系圖Fig.5 Relationship between X-ray diffraction relative intensity I(cps) and elctron energy eVof PDC with diameter of 16mm

圖6 直徑18 mm復(fù)合片X射線衍射相對(duì)強(qiáng)度I(cps)與電子能量eV的關(guān)系圖Fig.6 Relationship between X-ray diffraction relative intensity I(cps) and elctron energy eVof PDC with diameter of 18mm

從圖5和圖6可見，未經(jīng)過(guò)綜合處理的這兩個(gè)復(fù)合片的胎體組成基本相同，如果按照相對(duì)強(qiáng)度峰值的不同進(jìn)行比較的話，則其差別不大。這個(gè)差別可以說(shuō)明這兩個(gè)樣品的機(jī)械狀態(tài)不同(晶格同位素變形)。這兩個(gè)樣品的含有的物相為CrNi3(與標(biāo)準(zhǔn)樣本圖片010-71-7595相符)和Mo(C0.5N0.5)(與標(biāo)準(zhǔn)樣本圖片010-71-6030相符)[14]。

3.3.2 復(fù)合片綜合處理前后的變化

復(fù)合片X射線結(jié)構(gòu)分析是用掃描電子顯微鏡QUANTA-200進(jìn)行的。復(fù)合片樣品綜合處理前、后的變化情況見圖7和圖8[14]。

圖7 復(fù)合片樣品綜合處理前的圖像Fig.7 Image of PDC samples before comprehensive treatment

圖8 復(fù)合片樣品綜合處理后的圖像Fig.8 Image of PDC samples after comprehensive treatment

比較圖7和圖8可見，綜合處理后，鈷或其它粘結(jié)劑在碳化物包裹體邊界上的塑性變形形成了表面硬化，而且WC和Co熱膨脹系數(shù)不同，致使硬合金和復(fù)合材料的細(xì)晶結(jié)果發(fā)生變化，所以在鉆頭復(fù)合片表面上形成一個(gè)高硬度、高耐磨性、高抗腐蝕性、高接觸韌性和高抗彎疲勞強(qiáng)度的一層。同時(shí)，已經(jīng)確定，在此情況下沒有發(fā)現(xiàn)金剛石層有脫離現(xiàn)象，釬焊層也保持完好。

應(yīng)該指出的是，低溫處理產(chǎn)生的冷(熱)沖擊給鉆頭材料應(yīng)力狀態(tài)也帶來(lái)了變化，主要是因?yàn)榈蜏靥幚頃r(shí)形成了壓應(yīng)力。由于有這個(gè)壓應(yīng)力的存在，復(fù)合片在嵌鑲窩中的固定，不僅是由于其連接力，而且周圍金屬的壓持力也起了作用，所以鉆頭的強(qiáng)度和耐磨性提高了，鉆頭的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)改善了。

用QUANTA電子顯微鏡對(duì)釬焊層X射線結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，采用低溫、磁化綜合方法時(shí)，合金中的微裂隙成長(zhǎng)速度降低了，似乎微裂隙發(fā)生了“磁滲碳”，所以復(fù)合片在鉆頭體上固定的質(zhì)量也提高了。

3.3.3 復(fù)合片金剛石層、釬焊層和鎢鈷底座部分的變化

從原子物理學(xué)得知，X射線譜的產(chǎn)生與陽(yáng)極物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。原子系統(tǒng)內(nèi)的電子是按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各個(gè)能級(jí)上的。各能級(jí)中電子運(yùn)動(dòng)的能級(jí)是不連續(xù)的，按其能量大小分為K、L、M、N等層，K層最靠近原子核，能量最低，依次是L、M、N等。在電子束轟擊陽(yáng)極的過(guò)程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽(yáng)極靶原子的內(nèi)層電子擊出時(shí)，則在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，原子系統(tǒng)能量因此提高，處于激發(fā)狀態(tài)。這種激發(fā)狀態(tài)是不穩(wěn)定的，于是便有較高能級(jí)上的電子向低能級(jí)上的空位躍遷，使原子系統(tǒng)的能量重新降低而趨于穩(wěn)定[20]。

X射線譜的激發(fā)和輻射，可以用原子能級(jí)圖(見圖9)來(lái)描述。如圖9所示，沿縱坐標(biāo)方向的箭頭表示原子被激發(fā)時(shí)系統(tǒng)能量的提高和輻射時(shí)系統(tǒng)能量降低的情況。當(dāng)K層電子被擊出時(shí)，原子系統(tǒng)的能量由基態(tài)升高到K激發(fā)態(tài)，稱為K系激發(fā)。隨后，K層空位被高能級(jí)電子填充，此時(shí)產(chǎn)生的輻射稱為K系輻射。在K系輻射中，當(dāng)K層的空位被L層的電子填充時(shí)，空位從K層轉(zhuǎn)移到L層，則受擊原子從K激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)為L(zhǎng)激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生Kα輻射。當(dāng)K層的空位被M層的電子填充時(shí)，空位從K層轉(zhuǎn)移到M層，則受擊原子從K激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)為M激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生Kβ輻射。L、M、N等系的激發(fā)輻射過(guò)程與K系情況類似[20]。

圖9 原子的能級(jí)示意圖Fig.9 Diagram of atomic energy level

從原子能級(jí)(圖9)可以看出，Kβ的光子能量大于Kα的能量。但是光子能量與波長(zhǎng)成反比，所以，Kβ的波長(zhǎng)小于Kα的波長(zhǎng)。因?yàn)镵層與L層是相鄰的能級(jí)，K層空位被L層電子填充的概率大大高于被M層電子填充的概率，所以Kα的強(qiáng)度比Kβ的大得多。因此，盡管Kβ輻射的光子能量大于Kα的能量，但是產(chǎn)生的光子的數(shù)量卻很少。所以，就光子的能量與其數(shù)目的乘積(這個(gè)乘積決定強(qiáng)度)而言，Kβ要比Kα小得多，Kα的強(qiáng)度約為Kβ的5倍[22]。

復(fù)合片金剛石層、釬焊層和鎢鈷底座部分的X射線衍射相對(duì)強(qiáng)度I(cps)與電子能量eV的關(guān)系見圖10[14]。

從圖10可見，按照相對(duì)強(qiáng)度峰值的大小，測(cè)區(qū)附近的元素依次是Ag、Cu、Zn、W、Sn和Fe。Ag的體積百分比Vt=43.88%，質(zhì)量百分比Wt=36.62%；Cu的Vt=20.78%，Wt=29.44%；Zn的Vt=13.87%，Wt=19.10%；W的Vt=11.06%，Wt=5.41%。而且Ag、W、Sn的能級(jí)都比較高，是L層，即AgL、WL、SnL(見圖10)，是比較穩(wěn)定的。

圖10復(fù)合片金剛石層、釬焊層和鎢鈷底座X射線衍射相對(duì)強(qiáng)度I(cps)與電子能量eV的關(guān)系圖
Fig.10Relationship between X-ray diffraction relative intesnsityI(cps)and elctron energyeVofdiamond layer,solder layer and tungsten cobalt base of PDC

鎢鈷底座部分X射線衍射相對(duì)強(qiáng)度I(cps)與電子能量eV的關(guān)系見圖11[14]。

從圖11可見，復(fù)合片鎢鈷底座中，CrK的質(zhì)量百分比為1.56%，體積百分比為1.58%；鎢鈷底座中主要是FeK，其質(zhì)量百分比為95.03%，體積百分比為97.54%，而且其中有FeL存在，說(shuō)明其是比較穩(wěn)定的。應(yīng)該指出的是，鉆頭磁化處理時(shí)，鉆頭上有4個(gè)永久磁鐵，每轉(zhuǎn)一圈有兩次磁化(充磁和去磁)過(guò)程。在磁化過(guò)程中，電動(dòng)力學(xué)的力將使鉆頭結(jié)構(gòu)晶體更加密集有序，降低了其內(nèi)應(yīng)力，使其結(jié)構(gòu)變得最優(yōu)，猶如經(jīng)受了“螺旋式壓縮”。這是由于鉆頭在磁場(chǎng)中移動(dòng)時(shí)，在磁場(chǎng)方向上循環(huán)的微電子產(chǎn)生的磁矩呈定向排列所致，因而鉆頭強(qiáng)度(硬度)和耐磨性更加提高了，鉆探技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)更加改善了。

圖11復(fù)合片鎢鈷底座部分的X射線衍射相對(duì)強(qiáng)度I(cps)與電子能量eV的關(guān)系圖
Fig.11Relationship between X-ray diffraction relative intesnsityI(cps)and elctron energyeVof PDC tungsten cobalt base

4 結(jié)論與建議

(1)在地質(zhì)鉆探和石油鉆井中，金剛石鉆頭和PDC復(fù)合片鉆頭都是孔底破碎巖石的主要鉆進(jìn)工具，其使用性能直接影響鉆進(jìn)效果及其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。目前，我國(guó)鉆探生產(chǎn)單位和鉆頭制造單位，在鉆頭生產(chǎn)后和鉆探過(guò)程中，一般都不再進(jìn)行任何處理，運(yùn)到鉆探機(jī)臺(tái)上就要準(zhǔn)備使用，而且使用很“狠”，很想多打進(jìn)尺，直到不能再使用、報(bào)廢為止。雖然一個(gè)鉆頭的價(jià)格不算很貴，但是由于使用鉆頭的數(shù)量巨大，所以，這種由于金剛石未能充分發(fā)揮作用、鉆頭使用不夠合理造成的損失和浪費(fèi)是非常大的。我們不應(yīng)支持這種無(wú)意義的損失和浪費(fèi)，建議在鉆頭使用前，對(duì)鉆頭進(jìn)行適當(dāng)處理，以便進(jìn)一步提高鉆頭的使用性能，提高鉆探的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。

(2)俄羅斯鉆探工作者提出了對(duì)鉆頭進(jìn)行處理的分類表，其中包括一些單一的處理方法和綜合的處理方法。在綜合處理方法中，對(duì)低溫氮?dú)夂痛呕木C合處理方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，鉆頭進(jìn)尺的提高是比較穩(wěn)定的，均在20%以上，這是難能可貴的，證明這種綜合處理方法的試驗(yàn)是成功的，可用的。建議我國(guó)鉆頭生產(chǎn)單位和鉆探生產(chǎn)單位，對(duì)此綜合處理方法進(jìn)行試驗(yàn)研究，以確定其可靠性和推廣價(jià)值。

(3)金屬X射線衍射技術(shù)與電子顯微分析技術(shù)是材料科學(xué)的重要研究方法，是材料微觀組織分析和晶體結(jié)構(gòu)分析的重要手段。X射線衍射儀是利用衍射原理，通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段，主要是用來(lái)測(cè)定樣品的物相組成。它是依據(jù)粉末衍射文件(PDF)，通過(guò)與數(shù)據(jù)庫(kù)中的衍射圖譜進(jìn)行比對(duì)來(lái)鑒定某個(gè)晶態(tài)物相是否存在或估計(jì)其含量是多少的。

俄羅斯南方國(guó)立技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)和高新技術(shù)研究室利用X射線衍射技術(shù)和電子顯微分析技術(shù)對(duì)鉆頭性能提高的機(jī)理進(jìn)行了分析研究，取得了很好的效果。進(jìn)行這種分析研究，不僅可以從宏觀上對(duì)經(jīng)過(guò)綜合處理的鉆頭胎體金屬和金剛石進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形態(tài)進(jìn)行分析，而且還可以從微觀上對(duì)其進(jìn)行分析，有利于我們深入了解這種綜合處理方法提高鉆頭性能和鉆探技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的機(jī)理和緣由，值得借鑒，應(yīng)該引起我們的注意。建議我國(guó)有關(guān)單位利用這種方法原理進(jìn)行試驗(yàn)研究、推廣使用，以提高鉆頭的使用性能和鉆探的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效果。