郭 鑫 陳 魏* 張及亮 李 智 王家珍

（1.中國檢驗認證集團湖北有限公司 湖北武漢 430000；2.湖北中檢檢測有限公司）

1 前言

磷是植物生長發(fā)育必需的大量營養(yǎng)元素之一[1]。它既是植物體內許多重要有機化合物的組分，同時又以多種方式參與植物體內各種代謝過程。磷肥能夠促進植物花、芽的分化，促進幼苗根系生長，改善果實品質。缺磷時，幼芽和根系生長緩慢，植株矮小，葉色暗綠無光澤。磷通常以正磷酸鹽（磷酸氫根或磷酸二氫根）的形式被植物吸收，進入植物體后，大部分成為有機物，一部分仍然以無機鹽的形式存在。磷在ATP（腺苷三磷酸）的反應中起關鍵作用，在糖類代謝、蛋白質代謝、脂肪代謝中也起著重要的作用，適當對植物施用磷肥能夠促進各種代謝的正常進行，同時提高植物的抗寒性和抗旱性。

由于磷與糖類、蛋白質和脂肪三者相互轉變都有關系，所以不論是栽培糧食作物、豆類作物和油類作物都需要磷肥，而土壤是植物磷營養(yǎng)的主要來源，生產(chǎn)過程中，人們通過向土壤中施加磷肥的方式提高土壤中磷的含量[2]。由于磷以沉積的形式存在和貯存[3-5]，在土壤中具有特定的化學行為，使其在當季作物的利用率僅為10%～25%，而其余大部分的磷則遷移到環(huán)境中，對環(huán)境造成了較大的影響[6]。在雨水的沖刷下，磷會通過滲透作用污染地下水，或隨著地表徑流進入水環(huán)境中，導致水體富營養(yǎng)化。因此，準確測定土壤中的磷含量意義重大。

目前，測定土壤磷含量的方法測量主要有LY/T 1232—2015《森林土壤磷的測定》（以下簡稱《磷測》）[7]，HJ 632—2011《土壤總磷的測定 堿熔-鉬銻抗分光光度法》[8]及 NY/T 88—1988《土壤全磷測定法》[9]。

前處理方法主要分為堿熔法和酸溶法2種。對于酸溶法，由于土壤中某些物質不易溶解，造成了消解時間過長，或因消解不充分而導致結果偏低；而相較于酸溶法，堿熔法則由于其高溫作用，使有機物更容易徹底分解，從而得到較為準確的測試結果。因此，堿熔法普遍被業(yè)界采用[10，11]。

堿熔法測定土壤中的磷含量雖然可以使樣品分解較為徹底，但同時也對操作過程要求較高，如樣品的稱量方式、熔融物的浸出及洗滌等因素都會影響結果的準確性[12-14]。故本文就上述環(huán)節(jié)進行研究和優(yōu)化，總結了前處理過程中的注意事項，使其能更好地滿足日常檢測需求。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

SolidSpec3700 紫外可見近紅外分光光度計，日本島津；

CWF-1100 馬弗爐，英國卡博萊；C-MAG HP 7可調式電熱板，德國艾卡；

超聲清洗儀，美國Bransonic；

試驗所用試劑均為分析純試劑，由國藥試劑提供；

實驗所用水為電阻率是18.25 MΩ·cm 的超純水。

本文所研究的土壤樣品為有證標準物質，名稱為土壤成分分析標準物質 [GB W07454(GSS—25)]，由地球物理地球化學勘查研究所提供，定值日期為2010年4月，有效期至 2025年3月。其中，磷元素的含量為（857±39）mg/kg；

2.2 實驗方法

主要依據(jù)《磷測》對稱樣方式及熔融物浸提方式做了優(yōu)化，詳見下文。

3 結果與討論

3.1 樣品稱取方式

《磷測》中規(guī)定的樣品稱取方式為：于30 mL 坩堝中稱取0.2 g 試料，再向其中加入2 g 氫氧化鈉。此種稱樣方式不利于樣品和氫氧化鈉的混合，接觸面積也有限。通過多次試驗發(fā)現(xiàn)，若調整稱取順序，采用“夾心法”稱取，即先稱1 g 氫氧化鈉置于坩堝底部，再加0.2 g 樣品，樣品上層再覆蓋1 g 氫氧化鈉，會得到較好的熔融效果。

3.2 坩堝及熔融物的浸出和洗滌

《磷測》中規(guī)定熔融物浸出和洗滌過程為：取出熔融物，冷卻，加10.0 mL 水，在電爐上加熱至約80℃，熔塊溶解后再微沸5 min，將坩堝內的溶液轉入50 mL容量瓶中。

采用此方法，不容易使熔融物測定洗凈，從而使樣品組分不能有效地轉移到容量瓶，最終導致結果偏低。因此，此處可以將熔融物直接轉移到50 mL 燒杯中，加入約20 mL 80℃的超純水，然后將燒杯放入超聲清洗儀中，超聲5 min，最后轉移至50 mL 容量瓶中。

由于借助了超聲波的作用，燒杯中的液體能夠形成微氣泡并保持持續(xù)振動和摩擦，進而破壞了熔融物與坩堝內壁的吸附，達到了較好的浸出效果，實現(xiàn)了待測組分的全部轉移。

3.3 試驗結果

依據(jù)《磷測》的測定方法及優(yōu)化后的測定方法，即采用“夾心法”稱樣，采用超聲清洗儀對熔融物進行浸提的方式，分別對標準樣品進行了6 次平行試驗，經(jīng)優(yōu)化后的方法準確定度為98.13%～100.82%，精密度為1.04%，結果較為滿意，具體信息詳見表1。

表1 不同的前處理方法對結果的影響（n=6）

3.4 其他注意事項

3.4.1 坩堝的選擇

《磷測》中并未對坩堝的材質進行說明，但其他一些方法中推薦使用鉑金坩堝，但是由于鉑金坩堝過于昂貴，使用會受一定限制，故實驗中可以采用鎳坩堝進行熔融，但是不可采用實驗室常用的瓷坩堝。

3.4.2 氫氧化鈉的處理

氫氧化鈉極易吸潮，稱量過程中要迅速。另外，氫氧化鈉吸收的水分不僅會對稱量結果產(chǎn)生影響，還會對后續(xù)的熔融過程產(chǎn)生影響（水分過多會導致熔融過程出現(xiàn)沸騰，造成樣品的損失）。因此，實驗前可將氫氧化鈉在105℃下進行干燥處理。另外，基于增大試樣與氫氧化鈉的接觸面積的考慮，在氫氧化鈉選擇時，宜選用顆粒狀。

3.4.3 升溫速率的控制

升溫速率對熔融效果的影響也較大，如果升溫速率過快，將導致氫氧化鈉沸騰劇烈，尤其是在氫氧化鈉水含量較高的情況下，沸騰更為劇烈。較適宜的升溫速率應控制在10℃/min。

3.4.4 坩堝是否加蓋

《磷測》的相關標準中，并未對熔融過程中是否加蓋進行規(guī)定。加蓋可以有利于熔融過程中的回流，但是，一方面，加蓋后一部分熔融物會附著在坩堝蓋內表面，甚至是坩堝外壁，會導致加大洗滌用水的量；另一方面會導致部分樣品損失，不利于獲得準確的結果，因此，建議在熔融過程中不加蓋。

4 結語

綜上所述，采用優(yōu)化后的方法測定熔融，即“夾心法”稱樣和利用超聲清洗儀對熔融物進行浸提的方式，可以得到較好的測試結果。該方法準確度高于98.1%，精密度小于1.04%。因此，此方法具有較強的實用性，不但可以滿足日常檢測需求，也為摸清土壤磷污染情況，制定土壤修復計劃及環(huán)境政策等提供了技術依據(jù)。