t檢驗(yàn)和F檢驗(yàn)在化學(xué)測(cè)試質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)趨勢(shì)分析中的應(yīng)用

沈英

（通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)（上海）有限公司中心化學(xué)實(shí)驗(yàn)室 上海 200233）

1 前言

ISO/IEC 17025:2017[1]（7.7.1 章節(jié)）提及“記錄結(jié)果數(shù)據(jù)的方式應(yīng)便于發(fā)現(xiàn)其發(fā)展趨勢(shì)，如可行，應(yīng)采用統(tǒng)計(jì)技術(shù)審查結(jié)果”。為確保分析結(jié)果的有效性，化學(xué)分析測(cè)試項(xiàng)目的常規(guī)質(zhì)量控制手段有：空白、雙樣、曲線、曲線檢查溶液、加標(biāo)、使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、使用質(zhì)量控制物質(zhì)等。但這些數(shù)據(jù)僅表示單批次測(cè)試結(jié)果的可靠性，并不能表示過程是穩(wěn)定的。為此，實(shí)驗(yàn)室還需通過統(tǒng)計(jì)過程分析手段確保質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)在一段時(shí)間內(nèi)是可控的。通常采用制作質(zhì)量控制圖的方式。質(zhì)量控制圖和警戒限應(yīng)基于統(tǒng)計(jì)原理[2]，可參考國際理論和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）“分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制協(xié)調(diào)指南”中給出的指南。由于測(cè)試項(xiàng)目的過程復(fù)雜性，通常采用“滾動(dòng)式制圖法”，即以積累上一段時(shí)間的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析作質(zhì)控圖，監(jiān)控下一段時(shí)期的數(shù)據(jù)。這種方式的質(zhì)量控制圖雖然可以幫助實(shí)驗(yàn)室看到當(dāng)前測(cè)試過程是否存在異常，起到預(yù)警的作用，但并不能直觀地判斷長期的趨勢(shì)是否穩(wěn)定。t 檢驗(yàn)可用于判斷2 組數(shù)列之間的均值是否有顯著性差異，F(xiàn) 檢驗(yàn)可用于判斷2 組數(shù)列的方差是否有顯著性差異。幫助實(shí)驗(yàn)室判定較長的一段時(shí)期內(nèi)收集到的2 組質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)是否有差異，從而確認(rèn)趨勢(shì)是否穩(wěn)定。

2 t檢驗(yàn)

2.1 簡介

t 檢驗(yàn)，又稱 student t 檢驗(yàn)。它是正態(tài)總體的方差未知（σ2）且為小樣本測(cè)定時(shí)，平均值一致性檢驗(yàn)。

t 檢驗(yàn)一般有3種情況：（1）測(cè)量平均值與給定值的比較；（2）2 個(gè)測(cè)量平均值的比較；（3）比對(duì)試驗(yàn)中2 組測(cè)量值的比較。本文主要討論第2種情況。

t 檢驗(yàn)的前提：（1）來自正態(tài)分布總體；（2）隨機(jī)樣本；（3）均數(shù)比較時(shí)，要求2 樣本總體方差相等，故需進(jìn)行方差檢驗(yàn)，即F 檢驗(yàn)。

2.2 公式

原假設(shè)：2 組數(shù)列沒有顯著性差異。

計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：

其中，n1、n2—2 組數(shù)列的次數(shù)組數(shù)列的均值；S1、S2—2 組數(shù)列的標(biāo)準(zhǔn)差。

當(dāng)n1=n2=n，簡化為：

取顯著性水平α，自由度ν=n1+n2-2，本情況為雙側(cè)檢驗(yàn)，在 t 分布表中查雙側(cè)檢驗(yàn)臨界值 tα,ν，若沒有顯著性差異，原假設(shè)成立，表明趨有顯著性差異，原假設(shè)不成立。此時(shí)，需要進(jìn)一步分析均值不一致的原因，并采取相應(yīng)措施。

3 F檢驗(yàn)

3.1 簡介

F 檢驗(yàn),又稱聯(lián)合假設(shè)檢驗(yàn)、方差比率檢驗(yàn)、方差齊性檢驗(yàn)。它是一種在零假設(shè)下，統(tǒng)計(jì)值服從F-分布的檢驗(yàn)。方差的大小反映測(cè)量結(jié)果的精密度，此處用F 檢驗(yàn)討論2 數(shù)列的方差是否一致，從而判斷2 數(shù)列的精密度是否一致。

3.2 公式

原假設(shè)：2 數(shù)列的方差沒有顯著性差異。

計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：

其中，S1、S2—2 組數(shù)列的標(biāo)準(zhǔn)差。

此處采用單側(cè)檢驗(yàn)，取顯著性水平α，自由度ν1=n1-1，ν2=n2-1，從 F分布查臨界值 Fα（ν1,ν2)，若F≤Fα（ν1,ν2)，則方差沒有顯著性差異，原假設(shè)成立；若F＞Fα（ν1,ν2)，則方差有顯著性差異，原假設(shè)不成立。此時(shí)，需要進(jìn)一步分析2 數(shù)列精密度不一致的原因，并采取相應(yīng)措施。

值得注意的是：由于編制F 的分布臨界表是將方差大的作分子，方差小的作分母，所以在由樣本計(jì)算F 值時(shí)，也應(yīng)將樣本方差中數(shù)值較大的一個(gè)作分子，而較小的一個(gè)作分母[3]。

4 案例實(shí)證

本實(shí)驗(yàn)室內(nèi)化學(xué)有害物質(zhì)鉛的測(cè)試項(xiàng)目每批次需要做有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率進(jìn)行日常監(jiān)控。選取數(shù)列 1，數(shù)列 2。(見表1)。分別分析 2 個(gè)數(shù)列群之間是否有顯著性差異，從而確認(rèn)其趨勢(shì)是否穩(wěn)定。

表1 鉛有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率數(shù)據(jù)（%）

4.1 F檢驗(yàn)

打開 Excel（2010 版）表格，輸入表1中的數(shù)據(jù)源。在“數(shù)據(jù)”菜單中尋找“數(shù)據(jù)分析”模塊。若初始Excel 表格中沒有該模塊，需要按以下步驟安裝：（1）點(diǎn)擊“文件”菜單，點(diǎn)擊“選項(xiàng)”，點(diǎn)擊“加載項(xiàng)”；（2）在最下方“管理：Excel 加載項(xiàng)”處點(diǎn)擊“轉(zhuǎn)到”，系統(tǒng)會(huì)跳出“加載宏”選項(xiàng)卡；（3）勾選“分析工具庫”，點(diǎn)擊“確認(rèn)”；（4）點(diǎn)擊“數(shù)據(jù)”菜單欄，右側(cè)會(huì)顯示“數(shù)據(jù)分析”模塊。

用Excel 表格，進(jìn)行雙樣本方差齊性的F 檢驗(yàn)[4]步驟如下：（1）點(diǎn)擊“數(shù)據(jù)”菜單，點(diǎn)擊“數(shù)據(jù)分析”模塊；（2）選擇“F 檢驗(yàn) 雙樣本方差”，點(diǎn)擊“確定”；（3）在“變量1”區(qū)域，選擇“數(shù)列1”的數(shù)據(jù)所在區(qū)域；在“變量2”區(qū)域，選擇“數(shù)列2”的數(shù)據(jù)所在區(qū)域；假設(shè)取顯著性水平α=0.05；（4）勾選輸出區(qū)域，指定輸出區(qū)域在 Excel 表格任意單元格；（5）點(diǎn)擊“確定”。則F 檢驗(yàn)的結(jié)果顯示在指定輸出區(qū)域，見表2。

表2 鉛測(cè)試項(xiàng)目的雙樣本方差齊性的F檢驗(yàn)結(jié)果

從F 檢驗(yàn)結(jié)果看出鉛測(cè)試項(xiàng)目的F 小于F 單尾臨界，說明經(jīng)F 檢驗(yàn)得知鉛測(cè)試項(xiàng)目的2 數(shù)列群的總體方差沒有顯著性差異，故可做雙樣本等差方差t 檢驗(yàn)。

4.2 t檢驗(yàn)

用Excel 表格進(jìn)行雙樣本等方差時(shí)的t 檢驗(yàn)步驟如下：（1）點(diǎn)擊“數(shù)據(jù)”菜單，點(diǎn)擊“數(shù)據(jù)分析”模塊；（2）選擇“t 檢驗(yàn) 雙樣本等方差假設(shè)”，點(diǎn)擊“確定”；（3）在“變量 1”區(qū)域，選擇“數(shù)列 1”的數(shù)據(jù)所在區(qū)域；在“變量2”區(qū)域，選擇“數(shù)列2”的數(shù)據(jù)所在區(qū)域；假設(shè)取顯著性水平 α=0.05；（4）“假設(shè)平均差”輸入“0”；（5）勾選輸出區(qū)域，指定輸出區(qū)域在 Excel 表格任意單元格；（6）點(diǎn)擊“確定”。則 t 檢驗(yàn)的結(jié)果顯示在指定輸出區(qū)域，見表3。

表3 鉛測(cè)試項(xiàng)目的雙樣本等方差時(shí)的t檢驗(yàn)結(jié)果

（續(xù)表3）

從t 檢驗(yàn)結(jié)果看出，鉛測(cè)試項(xiàng)目的t 絕對(duì)值小于t 雙尾臨界，說明經(jīng)t 檢驗(yàn)得知鉛測(cè)試項(xiàng)目的2數(shù)列群的均值沒有顯著性差異。從鉛測(cè)試項(xiàng)目的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率數(shù)據(jù)獲得，測(cè)試的趨勢(shì)穩(wěn)定可控。

4.3 結(jié)果與討論

當(dāng)F 檢驗(yàn)結(jié)果表明2 數(shù)列群差異顯著時(shí)，表示2 數(shù)列的精密度存在差異。此時(shí)，需要分析精密度趨勢(shì)是變寬了還是變窄了，是否需要采取相應(yīng)措施。

對(duì)于某個(gè)測(cè)試項(xiàng)目發(fā)生趨勢(shì)變化的可能性有以下幾種，但不止于這些。需要操作員根據(jù)實(shí)際情況，具體分析原因，確認(rèn)趨勢(shì)是否可接受，從而確認(rèn)是否有必要采取相應(yīng)措施。

（1）是否優(yōu)化或改良過測(cè)試方法；（2）操作員是否發(fā)生過變化或操作員的熟練度提升了；（3）是否更換過儀器設(shè)備及其部件；（4）是否更換過關(guān)鍵耗材或試劑；（5）環(huán)境溫濕度是否有明顯的變化，是否存在干擾測(cè)試的環(huán)境因素；（6）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否更換過品牌或批次，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品是否更換過品牌或批次；值得注意的是，當(dāng)F 檢驗(yàn)顯示方差有差異，僅表示這段時(shí)期的精密度發(fā)生了變化，并不表示t檢驗(yàn)一定有差異。此時(shí)，仍可以通過Excel 表中的“t檢驗(yàn)：雙樣本異方差假設(shè)”進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，判定兩數(shù)列的均值是否有顯著性差異。

5 結(jié)語

t 檢驗(yàn)可用于判定2 個(gè)數(shù)列群的均值間是否有顯著性差異，F(xiàn) 檢驗(yàn)可用于判定2 個(gè)數(shù)列群的方差是否有顯著性差異。用t 檢驗(yàn)和F 檢驗(yàn)可以確認(rèn)較長的一段時(shí)期內(nèi)，某個(gè)化學(xué)測(cè)試項(xiàng)目的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的均值和標(biāo)準(zhǔn)差是否存在顯著差異，從而確認(rèn)該化學(xué)測(cè)試項(xiàng)目的趨勢(shì)是否穩(wěn)定可控。