不同極性沒食子酸酯對水包油型乳狀液物理和氧化穩(wěn)定性的影響

朱夢婷 吳 辰 陳 奕 謝明勇

（南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室 南昌330047）

食品乳狀液體系是許多食品體系不可缺少的組成部分，除了常規(guī)的奶油食品、色拉調味品、蛋白醬和肉類乳狀液外，很多功能性物質（如營養(yǎng)素、香精、色素、抗菌劑、保健品等）也被制成O/W乳狀液，在食品中使用和穩(wěn)定儲存[1]。由于油脂的存在，所以乳狀液體系在儲藏過程中會出現(xiàn)油脂氧化的問題。油脂氧化會導致食品感官品質和營養(yǎng)品質的下降，形成的一些氧化產物還會對人體造成極大危害，比如容易導致心血管疾病、癌癥等[2]。添加抗氧化劑是目前控制純油相體系中油脂氧化的常用方法。對于純油相體系中油脂氧化歷程已研究得比較清晰，且發(fā)現(xiàn)不同極性抗氧化劑在純油脂體系中，抗氧化劑極性越強，抗氧化活性則越強[3]。對乳狀液中油脂氧化的研究表明，油脂氧化后形成的過氧化物易于分布在乳狀液的油水界面膜中，從而導致乳狀液氧化穩(wěn)定性降低。非極性物質可能更易于在油水界面上有一定的分布，因此在油脂乳化體系中非極性抗氧化劑應該較極性抗氧化劑的活性要強，此規(guī)律與純油脂體系中恰好相反。這就是Porter 等[4]最早提出的“極性矛盾”（polar paradox hypothesis）學說。

后來這一學說相繼被Frankel 等[5]用來評價乳狀液體系中生育酚和維生素C 及其酯等抗氧化劑的作用，雖然這些研究似乎證實了抗氧化極性悖論，但最近的一些研究表明這一假說并不能準確預測所有不同極性抗氧化劑的抗氧化行為。比如Alemán，Laguerre 等[6-7]將迷迭香酸、羥基酪醇、脫羥基咖啡酸和蘆丁等通過與不同長度的烷基鏈（1～20 個碳原子）進行酯化合成后，測定它們在水包油乳液中的抗氧化活性，根據(jù)“極性矛盾”假說，隨著烷基鏈的增長，化合物的非極性增加，抗氧化活性應該也會隨之增加，然而事實上當烷基鏈長超過一定程度后，抗氧化活性反而急劇下降。在水包油乳液體系中，抗氧化物質的分布與其極性之間不一定呈現(xiàn)簡單的線性關系。作者推測，當上述這些物質的烷基鏈增加到一定程度后，有可能會產生一定的疏水性，從而使其更易分布于油相而不是界面膜。另外，非極性很強的化合物也很容易和乳狀液中的乳化劑結合形成膠束，影響它在乳液中的分布。為了對上述假想進行驗證，有必要對不同極性抗氧化物質在乳狀液中的抗氧化性能和其分布的關系進行研究。

沒食子酸（Gallic acid）是一種天然酚類抗氧化劑，已應用于食品、醫(yī)藥、日用化工等行業(yè)中，然而，其易溶于水、難溶于油的特性限制了它在乳狀液氧化抑制中的應用。將它與脂肪醇酯化后，可提高分子的脂溶性，且烷烴鏈越長，烷基酯脂溶性越好。目前國內外關于沒食子酸及其烷基酯對乳狀液氧化穩(wěn)定性影響的相關研究甚少[8]。本文以不同極性沒食子酸酯為研究對象，通過比較它們對水包油型乳狀液的物理和氧化穩(wěn)定性的影響，并結合它們在水相和界面膜中的分布，探討沒食子酸及其酯類化合物在乳狀液中的抗氧化作用和其分布的關系。本研究結果可為提高乳狀液體系氧化穩(wěn)定性提供重要的試驗依據(jù)與理論指導，同時也能拓展沒食子酸酯的應用領域，為綜合開發(fā)、合理利用這一天然資源奠定理論基礎，為乳狀液氧化穩(wěn)定性研究提供新的思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玉米油（試劑級、不含抗氧化劑），上海邁瑞爾化學技術有限公司；沒食子酸、沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯、 沒食子酸月桂酯、 沒食子酸十八酯，上海百靈威化學技術有限公司；吐溫 20、NaN3、十二烷基硫酸鈉、尼羅紅、D-α-生育酚（≥96%分析純）、三氟化硼乙醚絡合物、亞硝酸叔丁酯，上海阿拉丁試劑有限公司；十六烷基苯胺、己醛（≥99%），美國sigma 公司；甲醇（色譜級），德國Meker 公司；硫氰酸鉀、氯化鋇、氯化鈉、氯化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、七水硫酸亞鐵、異辛烷、異丙醇、乙醚、丙酮，上海國藥集團。

1.2 儀器與設備

Ultra Turrax T 25 型高速分散機，德國IKA公司；GYB 30-6S 高壓均質機，上海東華高壓均質機廠；Nano-ZS90 納米粒徑電位分析儀，英國馬爾文公司；TU-1900 雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；Agilent 7890A/7000 氣相色譜-質譜聯(lián)用儀、Agilent 1260 高效液相色譜系統(tǒng)，美國安捷倫公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 乳狀液的制備 先配制10 mmol/L 的磷酸鹽緩沖液（pH 7.0）：分別稱取8 g NaCl、0.2 g KCl、1.38 g Na2HPO4和0.2 g KH2PO4，用去離子水溶解定容至1 L。將質量分數(shù)0.1%的Tween 20 溶解于PBS 緩沖液中配制成乳狀液的水相溶液。將玉米油從冰箱取出，待其溶解后取1%玉米油和99%水相溶液用分散機攪拌2 min，再將乳狀液用高壓均質機在40 MPa 均質2 次，得到的乳狀液加入NaN3（0.02%，w/w）作為抑菌劑。1%玉米油和99% 水相溶液用高速分散機攪拌2 min，再用高壓均質機（40 MPa）均質2 次得到乳狀液，加入0.02% NaN3作為抑菌劑。

1.3.2 抗氧化劑對乳狀液顆粒性質的影響 按照1.3.1 節(jié)的方法制備乳狀液，在制備好的乳狀液中分別加入30，60 和90 μmol/L 的沒食子酸及其酯類化合物（R3、R8、R12 和R18）和α-生育酚（TOH）甲醇溶液，攪拌1 h 使其混合均勻，避光保存，定期測定乳狀液顆粒粒徑和ζ-電位。測定方法參考Ramírez-Suárez 等[9]的方法：用馬爾文Nano-ZS90 納米粒徑電位分析儀分別測定乳狀液的粒徑和ζ-電位。為了降低多重光散射效應，分析前用蒸餾水將乳狀液稀釋100 倍。

1.3.3 抗氧化劑對乳狀液氧化穩(wěn)定性的影響 按照1.3.1 節(jié)的方法制備乳狀液，在制備好的乳狀液中分別加入30 μmol/L 的沒食子酸及其酯類化合物甲醇溶液，攪拌1 h 使其混合均勻，取5 mL 轉移至20 mL 頂空瓶中，用聚四氟乙烯隔墊密封在25 ℃暗處保存，定期測定乳狀液的過氧化值和己醛含量。

1.3.3.1 可見分光光度法測定乳狀液的過氧化值[10]

Fe2+儲備液：1 體積0.132 mol/L BaCl 和1 體積0.144 mol/L FeSO4·7H2O 混合，離心取上清液；Fe3+標準貯備溶液：4.9769 g FeSO4·7H2O 溶于 50 mL去離子水中，加入100 mL 濃H2SO4，加溫溶解后滴入20% KMnO4溶液，直至溶液紅色褪色且保持30 s 不變，定容至1 000 mL，搖勻，儲備液每毫升含100 μg Fe3+；Fe3+標準工作液：取10 mL Fe3+標準貯備液于100 mL 容量瓶中，用甲醇∶正丁醇（2∶1，V/V）混合液定容，混勻靜置得標準工作溶液，工作液每毫升含10 μg Fe3+。

Fe3+標準曲線的制作：分別移取0，10，20，40，80，100，200，400 μL 的Fe3+標準工作溶液于10 mL 試管中，分別加入20 μL 3.94 mol/L 硫氰酸鉀溶液，用甲醇∶正丁醇（2∶1，V/V）混合溶液定容至5 mL。渦旋混合10s，室溫避光靜置20 min，甲醇正丁醇混合液作為空白對照，在510 nm 波長下測定吸光度值。重復3 次測定，以吸光度平均值對相應Fe3+的含量（μg）繪制標準曲線。

乳狀液的過氧化值的測定：從頂空瓶中取1 mL 乳狀液到試管中，加入5 mL 異辛烷∶異丙醇（2∶1，V/V）混合溶液，渦旋混合，再以5 000 r/min離心5 min。取1 mL 上清液，加入20 μL 硫氰酸鉀和氯化亞鐵溶液，再用甲醇∶正丁醇（2∶1，V/V）混合溶液定容至5 mL，渦旋混合10s，室溫下避光靜置20 min，以甲醇正丁醇混合溶液作空白對照，在510 nm 波長下測定吸光度值。

過氧化值計算公式：POV=（A×n×0.5 × K）/（55.86×m×2）×1 000

式中：POV——樣品的過氧化值，meq/kg；A——測得樣品液的吸光度；K——測得Fe3+標準曲線的斜率；55.86——Fe 的原子量；m——樣品中油脂的質量，g；0.5——O/Fe 的物質的量比；n——吸取上清液的體積分數(shù)；2——氧換算為過氧化值的系數(shù)。計算結果精確至0.01。

1.3.3.2 頂空進樣-GC-MS 法測定乳狀液的己醛含量[11]己醛標準曲線的制作：配制含0.001 mol己醛的標準液，分別稀釋成含己醛0.002，0.005，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.1，0.2，0.4，0.6，0.8 μmol 的梯度標準液，以己醛濃度為橫坐標，己醛峰面積為縱坐標做標準曲線。

頂空進樣條件：爐溫65 ℃；定量環(huán)溫度110℃；傳輸線溫度130 ℃；GC 平衡時間13 min；進樣瓶加熱平衡時間10 min；頂空瓶瓶內壓10 psi；瓶加壓時間0.5min；填充定量環(huán)時間0.5 min；定量環(huán)平衡時間0.5 min；進樣時間1 min。

GC-MS 工作條件：色譜柱：Agilent HP-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm）；分流比：7∶1；流速1 mL/min；柱溫65 ℃；傳輸線溫度280 ℃；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃。

1.3.4 抗氧化劑在乳狀液中的分布[12]

1.3.4.1 抗氧化劑在水相中的分布 沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚紫外最大吸收波長的確定：稱取沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚各標準品，用甲醇配成濃度為100 μmol/L 的標準儲備液，以甲醇為空白對照，在200～500 nm 范圍內紫外掃描，得到紫外吸收曲線。

沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚標準曲線的繪制：將100 μmol/L 的標準儲備液，逐級稀釋得到梯度濃度為5，20，40，50，60，80，100 μmol/L 的標準液，過0.22 μm 有機濾膜，進液相測定得各濃度對應的峰面積，以濃度梯度為橫坐標，峰面積為縱坐標做標準曲線。

樣品測定：分別取適量含100 μmol/L 沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚的乳狀液于試管中，加入200 μmol/L EDTA 溶液以降低試驗過程中乳狀液的氧化，4 ℃下15 000 r/min 高速離心1 h，取下層乳清再次離心30 min，小心吸取下層水液，合并兩次水液過0.22 μm 有機濾膜，待測。

液相色譜條件：色譜柱：Hypersil ODS2-C18（250 μm×4.6 μm×5 μm）；流動相A：甲醇，B：3 mmol/L 磷酸水溶液；R0、R3、R8 和R12 梯度洗脫條件：0 min 5%甲醇，15 min 100%甲醇，20～25 min 5%甲醇；R18 和TOH 梯度洗脫條件：0 min 20%甲醇，15～30 min 100%甲醇，40～45 min 20%甲醇。

1.3.4.2 抗氧化劑在界面層的分布 界面層中抗氧化劑測定引用一種化學探針——十六烷基重氮苯離子16-ArN2+，由十六烷基苯胺重氮化得到的兩親性物質，其合成方法參照Doyle 等[13]的研究。

由于不能將乳狀液三相完全分離，為測定沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚在乳狀液界面層中的分布情況，只能采用間接手段來測定。在乳狀液界面層中，16-ArN2+與抗氧化劑的反應速率能間接反映抗氧化劑在界面層的分布情況，NED 與16-ArN2+結合能產生一種偶氮染料，偶氮染料在572 nm 下其含量與吸光度值呈正相關關系，因此，只要在反應液中加入過量的NED 溶液，16-ArN2+與抗氧化劑的反應速率Kobs，可用16-ArN2+在反應過程中含量衰減量（即吸光度值衰減值）隨時間變化所做曲線的斜率來表示。

試驗過程參照Sánchezpaz 等[12]的方法，按照

1.3.1 節(jié)的方法制備乳狀液，取1 mL 現(xiàn)配的乳液于2 mL EP 管中，分別取20 μL 濃度30 mmol/L的沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚標液加入乳液中，渦旋1 min，超聲處理30 min 得到含抗氧化劑的乳液；10 μL 濃度0.017 mol/L 的16-ArN2+乙腈溶液與30 μL 含抗氧化劑的乳液混合得40 μL混合物，再與1 mL 濃度0.01 mol/L 的NED 乙醇溶液混合反應，每隔1 min 測定反應液在572 nm的吸光度值，直至吸光度值不變?yōu)橹?；根?jù)吸光度值隨時間的變化得到二級反應速率常數(shù)Kobs。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

所有試驗經(jīng)過至少3 次重復（n≥3），試驗得到的數(shù)據(jù)用Origin 8.0 進行處理。

2 結果與討論

2.1 抗氧化劑對乳狀液顆粒性質的影響

2.1.1 不同抗氧化劑對乳狀液顆粒性質的影響沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚作為抗氧化劑以30 μmol/L 的濃度加入乳液中，乳狀液在30 d內的粒徑和ζ-電位變化見圖1。由圖1a可知，未添加抗氧化劑的乳狀液粒徑約300 nm，添加抗氧化劑的乳液粒徑大小都在250 nm 左右，可見添加抗氧化劑使得乳狀液分散更加均勻，此結果與Atarés 等[14]的報道一致。添加等濃度的R0、R3、R8、R12、R18 和TOH 的乳狀液粒徑在30 d 內較穩(wěn)定，說明等濃度沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚對乳液粒徑?jīng)]有產生差異性的影響，這與Luo等[15]測定的銀椴苷、蘆丁和柚皮苷3 種黃酮類抗氧化劑對乳狀液粒徑作用效果不同，這可能是因為黃酮類物質間的乳化能力差別大且粒徑（8～35 μmol/L）遠大于用Tween20 配制的乳液。

圖1b為添加等濃度的沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚的乳液在30 d 內的ζ-電位，未添加抗氧化劑的乳液ζ-電位約-45mV，不同抗氧化劑對乳狀液ζ-電位產生的影響不同。在添加30 μmol/L R0，R3，R8 和α-生育酚的條件下，乳液的ζ-電位降低至-20 mV 左右，而添加30 μmol/L R12 和R18，ζ-電位與未添加前相差不大。R0，R3和R8 的水溶性較好，α-生育酚幾乎不溶于水，而R12 和R18 的脂溶性較大，說明ζ-電位的變化可能與各抗氧化劑的水溶性強弱相關，沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚在乳液微環(huán)境中的分布對油滴表面電荷產生了影響。Shao 等[16]在大豆蛋白穩(wěn)定的乳液相關研究中，發(fā)現(xiàn)離子強度和pH 等因素對乳液油滴表面電荷會產生影響繼而改變乳液ζ-電位。

圖1 抗氧化劑對乳狀液粒徑（a）和ζ-電位（b）的影響Fig.1 Effects of antioxidants on particle size （a）and ζ - potential （b）of emulsion

2.1.2 抗氧化劑濃度對乳狀液顆粒性質的影響在玉米油水包油乳狀液（Tween 20，質量分數(shù)0.1%）中加入濃度分別為30，60 和90 μmol/L 的沒食子酸月桂酯和α-生育酚甲醇溶液，30 d 內乳狀液中顆粒粒徑和ζ-電位變化情況見圖2，數(shù)據(jù)表明這些乳液的顆粒粒徑約250 nm 且在30 d 內相對穩(wěn)定，ζ-電位隨著沒食子酸月桂酯和α-生育酚的濃度增加而遞減，表明乳狀液液滴所帶負電荷減少了，類似的結果有其他研究報道[17-19]。

圖2 抗氧化劑濃度對乳狀液粒徑（a）和ζ-電位（b）的影響Fig.2 Effect of antioxidant concentration on particle Size （a）and ζ - potential （b）of emulsion

2.2 沒食子酸及其烷基酯對乳液氧化穩(wěn)定性的影響

試驗以過氧化物值 （POV）和己醛為評價指標，考察了抗氧化劑對玉米油O/W 乳狀液氧化穩(wěn)定性的影響。選擇測定過氧化物值（POV）和己醛是因為這兩種方法測定得到的結果分別反映了油脂氧化的初級產物和次級產物含量，同時使用這兩種指標可以較為可靠地反映油脂氧化的程度。以Fe3+含量（μg）為橫坐標，吸光度為縱坐標繪制POV 測定的標準曲線，回歸方程為y =0.78912x-0.02376，相關系數(shù)R2=0.99649，根據(jù)每天測得的吸光度值帶入公式計算即可得到樣品的過氧化值POV。以己醛濃度（μmol）為橫坐標，其峰面積為縱坐標繪制己醛測定的標準曲線，標準曲線的回歸方程y=4.0567×107x+22 015，相關系數(shù)R2=0.99898。

圖3顯示的是，添加30 μmol/L 沒食子酸及其烷基酯乳狀液的POV 值和己醛含量隨著氧化天數(shù)的變化情況，與空白組對照，沒食子酸及其烷基酯都提高了乳狀液的氧化穩(wěn)定性，比較乳狀液氧化過程中氫過氧化物和己醛的生成滯后時間長短，得出抗氧化強弱順序為：R3＞R12＞R8＞R0＞R18。R3、R12 和R8 的抗氧化性強于R0，表明抗氧化劑非極性越強其在乳狀液中抗氧化性越強。這與“極性矛盾學說”是一致的。但是，R3 抗氧化性強于R8，R12 和R18，R18 非極性最大但在乳液中的抗氧化性卻最弱，這種現(xiàn)象與“極性矛盾學說”相違背，F(xiàn)erguson 和Balgavy 等[20-21]將這種現(xiàn)象命名為“cut-off effect”，是生物細胞毒性研究中較普遍的一種生物學現(xiàn)象，但是，抗氧化劑在乳狀液中抗氧化研究是初次涉及該理論。綠原酸，咖啡酸，迷迭香酸和沒食子酸等酚酸及其烷基酯在乳狀液中的抗氧化研究已有報道類似的試驗結果[6-7，22-25]，說明抗氧化劑在乳狀液中的抗氧化活性不僅與其極性相關，還與其他因素，比如抗氧化劑在乳液中的分布及疏水性強弱等因素相關。

2.3 沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚在乳狀液中的分布測定

2.3.1 抗氧化劑在乳狀液水相中的分布 沒食子酸酯及α-生育酚的紫外掃描最大吸收比波長分別為，沒食子酸270 nm，沒食子酸丙酯，辛酯，月桂酯和十八酯280 nm，α-生育酚295 nm，最終采用這幾個波長應用于HPLC 的紫外檢測波長。

在相應的色譜條件下，根據(jù)沒食子酸及其烷基酯與α-生育酚的濃度與色譜圖峰面積關系，作圖得出了各抗氧化劑的標準曲線，如圖4，各標準曲線回歸方程的相關性都很好，R2介于0.960～0.998。

依據(jù)標準曲線的回歸方程和添加各抗氧化劑后乳狀液的色譜圖的峰面積，計算得出添加100 μmol/L 沒食子酸及其烷基酯乳狀液水相中各抗氧化劑的含量，如圖5所示，各抗氧化劑含量分別為R0：94.9735 μmol/L，R3：18.669 μmol/L，R8：19.485 μmol/L，R12：27.356 μmol/L，R18：2.9285 μmol/L，α -生育酚：0.1384 μmol/L?？梢姡瑳]食子酸90%以上分布在水相中，與乳狀液油滴接觸概率最小，在乳狀液界面層分布自然也特別少，在乳狀液中抗氧化活性較弱。沒食子酸丙酯，辛酯，月桂酯在水相中含量約20%～30%，主要分布在油滴內部或界面層，在乳液中有較強的抗氧化活性。沒食子酸十八酯在水相中含量特別低約3%，但是抗氧化活性最弱，Panya 等有類似研究的報道，他們猜想迷迭香酸二十酯在乳狀液中發(fā)生自我凝聚，形成水溶性差的聚合物或與Tween20 形成膠束結構，因此在水相中含量低且抗氧化活性較弱。

圖3 不同極性沒食子酸酯對乳狀液過氧化值（a）和己醛（b）的影響Fig.3 Effects of different polar gallic acid esters on the peroxide value （a）and hexanal （b）of the emulsion

圖4 沒食子酸及其烷基酯與α-生育酚的HPLC 測定的標準曲線Fig.4 Calibration curves for gallic acid esters and α-tocopherol with HPLC

圖5 沒食子酸酯與α-生育酚在乳狀液水相中的分布Fig.5 Distribution of gallate and α-tocopherol in aqueous phase of emulsion

2.3.2 抗氧化劑在乳狀液界面層中的分布 參照Doyle 等[13]的研究方法，首先制備獲得十六烷基重氮苯離子16-ArN2+化合物，為了驗證制備是否成功，采用KBr 壓片法，測得十六烷基苯胺及合成產物的紅外掃描結果見圖6，從圖譜（a）可知十六烷基苯胺的特征譜峰歸屬如下：波長3 372.2 cm-1處為-NH 伸縮振動的特征吸收峰；1 626.1 cm-1處，為-NH 的彎曲振動特征吸收峰；1 466.9，1 518.09處為苯環(huán)中C=C 伸縮振動特征吸收峰；723.6 cm-1處為-（CH2）n-指紋區(qū)特征吸收峰。對比十六烷基苯胺及合成產物的紅外圖譜發(fā)現(xiàn)，合成產物在波長2 262.8～2 561.4 cm-1這一區(qū)域明顯增添了好幾個吸收峰，即為重氮化合物C-N=N 和N=N 伸縮振動特征吸收峰。因此，由紅外光譜初步確定合成產物中含有N=N 的重氮化結構。

圖6 十六烷基苯胺（a）及合成產物（b）的紅外圖譜Fig.6 FTIR spectra of hexadecylaniline（a）and 16-ArN2+（b）

由于探針離子16ArN2+化合物結構十分獨特，它既是油不溶性（由于含有陽離子基團），同時又是水不溶性（十六烷基烴鏈的結果）化合物，這意味著它和抗氧化物質的反應只會在位于乳液界面膜區(qū)域發(fā)生。因此參照Sánchezpaz 等的方法，乳狀液界面層中抗氧化劑的分布測定可通過測定其在界面層中與探針離子16ArN2+的化學反應速率來實現(xiàn)。表1列出了30 μmol/L 沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚與170 μmol/L 的16ArN2+在界面層的化學反應速率。沒食子酸丙酯二級反應速率常數(shù)381M-1s-1最大，與其他烷基酯相比大小順序為：R3＞R12＞R8＞R18＞R0。

如圖7所示，沒食子酸丙酯在乳液中抗氧化活性最強，且其他烷基酯在乳液中的抗氧化活性強弱與二級反應速率常數(shù)大小順序相關，即抗氧化劑的二級反應速率常數(shù)越大，在乳狀液界面層的分布越多，在乳狀液中的抗氧化活性越強，可見，沒食子酸及其烷基酯和α-生育酚在乳狀液中的抗氧化活性與其在乳狀液界面層中的分布緊密相關。此研究結果與Losada 等[26]的報道一致，對乳狀液中油脂氧化的研究表明，油脂氧化后形成的過氧化物易于分布在乳狀液的油水界面膜中，分布在乳狀液界面上的脂過氧化物和水相中過渡金屬離子的相互作用是導致乳狀液氧化穩(wěn)定性降低的重要原因，因此，理想情況下，若自由基清除劑分布在油脂氧化自由基生成的部位，其抗氧化效率則最高。

圖7 玉米油乳狀液的氧化穩(wěn)定性的變化（氫過氧化物和己醛的生成滯后時間）與乳液界面層中抗氧化劑分布的相關性Fig.7 Correlation between the variation in the oxidative stability of corn emulsions （expressed as the lag time of hydroperoxide and hexanal）and the distribution of antioxidants in the interfacial region of the emulsions

表1 抗氧化劑與16-ArN2+在乳狀液界面層中的反應速率常數(shù)KobsTable 1 Reaction rate constant for antioxidants and 16-ArN2+ in the emulsion interfacial layer Kobs

3 結論

不同抗氧化劑對乳狀液中的物理穩(wěn)定性的影響主要與其疏水性大小以及添加濃度有關。而不同極性抗氧化劑在乳狀液中的抗氧化活性不僅與其極性相關，還與其在乳狀液中的分布有關?？寡趸瘎┰谌闋钜核嗟暮靠砷g接反映其抗氧化活性，但在界面層中的含量與其在乳液中的抗氧化活性強弱呈正相關。目前國內外在水包油型乳狀液體系中抗氧化物質的研究多局限于不同來源抗氧化活性物質的單純應用，而對不同抗氧化物質之間的協(xié)同作用機制的研究不多。因此，就食品體系中抗氧化劑的作用機制，不僅要研究單一抗氧化劑的促/抗氧化機制，也要對復合抗氧化劑的相互作用機制進行深入的研究，以找到一個有效的控制乳狀液體系氧化的方法，這對于促進乳狀液的抗氧化機制研究也有一定的借鑒意義，同時對促進乳狀液體系在各領域的應用提供一定的理論參考價值和實際意義。