黃安壽， 何永全， 曾祖剛

(重慶環(huán)市衛(wèi)集團(tuán)有限公司， 重慶 401121)

自2010年國家啟動餐廚廢棄物資源化利用試點(diǎn)城市建設(shè)以來，全國已累計(jì)開展100個餐廚垃圾處理施的建設(shè)與運(yùn)營工作，80%采用厭氧消化處理技術(shù)。餐廚垃圾因含水率高、成分復(fù)雜、易酸化腐敗等特點(diǎn)，在厭氧消化過程中容易出現(xiàn)酸化或者游離氨抑制，導(dǎo)致厭氧消化產(chǎn)氣性能下降[1]。國內(nèi)外一些學(xué)者將厭氧消化過程中產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷分階段處理，雖然對厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性有一定提高[2]，但不能從根本上避免厭氧消化過程中的酸化或者游離氨抑制。本實(shí)驗(yàn)通過一個有效容積50 m3的CSTR高溫厭氧消化反應(yīng)器，模擬工程化運(yùn)行條件，分析餐廚垃圾厭氧消化過程平衡、失衡階段，揮發(fā)性脂肪酸、總堿度、總氮、游離氨的參數(shù)變化情況，以期提出餐廚垃圾厭氧消化過程中控制條件。分析系統(tǒng)內(nèi)揮發(fā)性脂肪酸的變化情況，從TAC和VFAs之間的關(guān)系，分析系統(tǒng)產(chǎn)氣能力、運(yùn)行狀況和極限點(diǎn)，確定相關(guān)比值，總結(jié)在系統(tǒng)酸積累和氨氮中毒情況下快速處置方法，為餐廚垃圾厭氧消化高效穩(wěn)定處置提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

餐廚垃圾取自重慶市某餐廚垃圾處理廠，接種污泥為該處理廠厭氧消化后的沼渣污泥。餐廚垃圾和接種污泥相關(guān)性質(zhì)見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

厭氧消化反應(yīng)器(completely Stirred tank Reactor，CSTR)有效容積50 m3，反應(yīng)器設(shè)定恒溫(55℃±0.5℃)，攪拌頻率20 rpm，設(shè)計(jì)水力停留時間(Hydraulic retention time)25 d，設(shè)計(jì)滿負(fù)荷進(jìn)料量2.0 t·d-1，進(jìn)料餐廚垃圾含固率為8%，反應(yīng)器啟動運(yùn)行時，內(nèi)部固體濃度約為3.8%。

表1 餐廚垃圾和接種污泥性質(zhì)

1.2.2 總堿度(Total alkalinity concentration，TAC)和揮發(fā)性脂肪酸(Volatile fatty acids，VFAs)

TAC和VFAs監(jiān)測方法采用Nordmann聯(lián)合滴定法[3]。

1.2.3 總氨氮的測定和游離氨的計(jì)算

總氨氮(Total ammonia nitrogen，TAN)的測定采用水和廢水監(jiān)測分析方法[4]，游離氨(Free ammonia nitrogen，F(xiàn)AN)的計(jì)算[5]通過如下公式計(jì)算：

式中：ρ(FAN)為游離氨的濃度，mg·L-1；ρ(TAN)為總氨氮濃度，mg·L-1；t為厭氧消化罐運(yùn)行溫度，℃。

1.2.4 揮發(fā)性脂肪酸組份的測定[6]

揮發(fā)性脂肪酸組份的測定采用日本島津公司的氣相色譜儀，進(jìn)樣器、檢測器和柱箱溫度分別為250℃，250℃，階段升溫100℃～180℃，升溫速率5℃·min-1，載氣為高純氮?dú)狻?/p>

1.2.5 酸堿比的計(jì)算

酸堿比的計(jì)算見下式：

式中：ρ(VFAs)為揮發(fā)性脂肪酸的濃度，mg·L-1；ρ(TANC)為總堿度的濃度，mg·L-1。

整個實(shí)驗(yàn)期間，每周進(jìn)行5次取樣測試，分析反應(yīng)器沼氣產(chǎn)量，系統(tǒng)內(nèi)部TAC，VFAs以及氨氮等指標(biāo)。

2 結(jié)果與分析

2.1 厭氧消化系統(tǒng)的接種與失衡分析

厭氧系統(tǒng)接種之前，先注入30 m3清水，升溫至55℃，投加接種污泥10 t，含固率為26.75%，調(diào)節(jié)至含固率為8%由螺桿泵注入?yún)捬跸到y(tǒng)，系統(tǒng)完成接種后第5天，厭氧消化內(nèi)部環(huán)境逐漸形成，并開始產(chǎn)生沼氣。期間檢測厭氧系統(tǒng)pH值、總堿度(TAC)與揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)、總氨氮(TAN)的指標(biāo)(見圖1和圖2)。其中pH值一直維持在7.0以上，總堿度、揮發(fā)性脂肪酸和總氨氮隨著時間的推移都在逐步提升。甲烷濃度從第3天開始上升至35%，到第7天達(dá)到66.7%。

圖1 厭氧系統(tǒng)接種后TAC，VFAs，TAN的變化情況

圖2 厭氧系統(tǒng)接種后pH值的變化情況

在厭氧系統(tǒng)接種成功之后，以餐廚垃圾為原料開始沖擊負(fù)荷試驗(yàn)，采用厭氧系統(tǒng)沼液出水為稀釋水對餐廚垃圾原料進(jìn)行稀釋，沼液出水與餐廚垃圾原料比例為2∶1，每天進(jìn)料量為300 kg，平均含固率為8%，每間隔3 d增加150 kg餐廚垃圾進(jìn)料量。第1階段的試驗(yàn)在第16天后反應(yīng)器產(chǎn)氣量由82 m3·d-1，迅速下降至32 m3·d-1，甲烷濃度也由60%左右快速下降至33%。第2階段從第17天開始至第62天，第18天厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)部pH值降低至6.5，為了恢復(fù)反應(yīng)器系統(tǒng)，從第18天至第22天開始往厭氧消化反應(yīng)器中投加自來水稀釋后工業(yè)級碳酸氫鈉溶液，為期4 d，工業(yè)級碳酸氫鈉的投加量5 kg·d-1，反應(yīng)器內(nèi)部pH值從6.5提升至7.5，期間沼氣產(chǎn)量均在30 m3·d-1以下，從第25天開始，沼氣產(chǎn)量提升至35 m3·d-1左右，并持續(xù)至第28天，甲烷濃度也從之前30%左右提升至52%，第29天開始恢復(fù)餐廚垃圾進(jìn)料，進(jìn)料量為300 kg，每間隔3 d提升150 kg餐廚垃圾進(jìn)料量，采用自來水替代沼液出水稀釋餐廚垃圾原料，配比為2∶1，沼氣產(chǎn)量逐步提升,當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)展至第48天，進(jìn)料量為1500 kg·d-1時，反應(yīng)器出現(xiàn)了120 m3·d-1的產(chǎn)氣高峰，到第56天，進(jìn)料量為1800 kg·d-1時，反應(yīng)器的產(chǎn)氣量降低至91 m3·d-1。第3階段，當(dāng)實(shí)驗(yàn)開展到第64天，進(jìn)料量為2250 kg·d-1時，產(chǎn)氣量驟降至44 m3·d-1，第67天時沼氣量已低至30 m3·d-1以下，產(chǎn)氣量沒有再回升。

圖3 試驗(yàn)產(chǎn)氣量和甲烷濃度分析

圖4 試驗(yàn)中反應(yīng)器內(nèi)各指標(biāo)變化

根據(jù)反應(yīng)器產(chǎn)氣能力和反應(yīng)器內(nèi)指標(biāo)狀況，如圖3和圖4所示，第1階段0～16d，在反應(yīng)器內(nèi)總堿度(TAC)、揮發(fā)性脂肪酸(VAFs)和總氨氮(TAN)濃度快速上升，酸堿比從0.1逐步上升至0.8，結(jié)合表2第1階段的揮發(fā)性脂肪酸組份監(jiān)測可以看出，第14天時，丙酸、戊酸顯著升高，沼氣產(chǎn)氣量與甲烷濃度均顯著下降。第2階段17～61 d，在第17天厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)pH值降低至6.5，出現(xiàn)了酸化，通過加堿并停止進(jìn)料，投加工業(yè)碳酸氫鈉pH值調(diào)節(jié)至7.5，系統(tǒng)產(chǎn)氣逐步提升，系統(tǒng)也逐步恢復(fù)正常。說明在厭氧系統(tǒng)出現(xiàn)酸化以后，通過添加化學(xué)試劑提升并穩(wěn)定厭氧系統(tǒng)pH值，改善內(nèi)部酸堿緩沖體系是可以使得厭氧系統(tǒng)逐步恢復(fù)[7]。第3階段62～75 d，系統(tǒng)日產(chǎn)氣量從105 m3驟降至78 m3并繼續(xù)下滑，內(nèi)部總堿度(TAC)達(dá)到10744 mg·L-1，總氨氮(TAN)濃度接近3000 mg·L-1，揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)濃度峰值7954 mg·L-1，此時，厭氧系統(tǒng)出水產(chǎn)生大量泡沫 。針對厭氧系統(tǒng)產(chǎn)生泡沫的原因，國內(nèi)外也有不少研究報道，何琴[8]等在餐廚垃圾厭氧消化起泡現(xiàn)象研究中，將起泡的原因歸結(jié)為厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)部大量揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)，特別是丙酸積累以及Longilineaarvoryzae和Levilinea等特定絲狀菌大量繁殖的聯(lián)合作用引起。也有將起泡原因歸結(jié)為游離氨(FAN)對甲烷菌的抑制，唐波[9]等在總氨氮對餐廚垃圾厭氧消化系統(tǒng)中的積累及其抑制作用研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)游離氨(FAN)濃度達(dá)到300 mg·L-1以上時，消化系統(tǒng)出現(xiàn)泡沫。由此分析，本次試驗(yàn)?zāi)┢?，厭氧消化反?yīng)器出現(xiàn)泡沫的情況很可能是由于反應(yīng)器中游離氨(FAN)的抑制和毒害使得厭氧微生物菌群死亡，而后與沼氣一起上浮，最終導(dǎo)致反應(yīng)器系統(tǒng)的崩潰。

表2 不同階段揮發(fā)性脂肪酸檢測 (mg·L-1)

2.2 厭氧消化產(chǎn)氣與內(nèi)部指標(biāo)分析

圖5 總堿度與產(chǎn)氣量關(guān)系

圖6 總堿度區(qū)間分布

圖7 酸堿比與產(chǎn)氣量關(guān)系

圖8 酸堿比區(qū)間分布

2.3 高溫厭氧消化過程參數(shù)驗(yàn)證

通過前期失衡分析，確定厭氧系統(tǒng)優(yōu)化控制區(qū)間后，對原有厭氧系統(tǒng)進(jìn)行清空并重新接種，接種過程與第1次相同，餐廚垃圾原料采用自來水稀釋，自來水與餐廚垃圾比例同為2∶1。從圖9和圖10數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，從接種第1天到第25天，厭氧消化反應(yīng)器中酸堿比均高于0.25，因此在該階段并未投加餐廚垃圾原料，沼氣產(chǎn)量先升高后降低，到第25天沼氣產(chǎn)量降低至12 m3·d-1。從第26天開始，酸堿比值降低至0.271，開始餐廚垃圾進(jìn)料，進(jìn)料量為300 kg·d-1，每間隔3 d增加150 kg餐廚垃圾，平均含固率8%，此后酸堿比值長期處于0.3以上，酸堿比值的上升說明了之前的餐廚垃圾進(jìn)料量以及提升幅度偏大，使得有機(jī)物料降解過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)沒能得到及時的消化。第48天至第60天期間，系統(tǒng)酸堿比值大多處于0.35～0.388之間，第61天開始，產(chǎn)氣量出現(xiàn)下降。因此，在厭氧消化系統(tǒng)運(yùn)行初始階段，為避免反應(yīng)器餐廚垃圾原料降解過程中揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)的累積和對厭氧微生物抑制，餐廚垃圾原料的進(jìn)料量與提升量不宜過大，期間應(yīng)重點(diǎn)控制反應(yīng)器內(nèi)部的酸堿比值。為調(diào)整厭氧消化反應(yīng)器系統(tǒng)的狀態(tài)，第61～88天期間將自來水與餐廚垃圾比例調(diào)整為4∶1，進(jìn)料量為2000 kg·d-1，通過上述操作，使得反應(yīng)器內(nèi)部總堿度、揮發(fā)性脂肪酸等指標(biāo)出現(xiàn)了快速下降，但產(chǎn)氣量變化。第89～92天期間，因消化反應(yīng)器中一個閥門損壞而排出10 m3的沼液，后續(xù)又補(bǔ)充了10 m3的自來水，因此反應(yīng)器在此期間產(chǎn)氣量、總堿度等指標(biāo)出現(xiàn)了顯著變化。從第93天開始試驗(yàn)恢復(fù)300 kg·d-1的進(jìn)料，自來水與餐廚垃圾配比仍為2∶1，每間隔5 d提升100 kg，第150天以后，總堿度(TAC)、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)、總氨氮(TAN)以及游離氨(FAN)的變化趨于平緩，單位容積產(chǎn)氣量達(dá)到4.42 m3·m-3d-1。通過圖11指標(biāo)分析不難發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)pH值隨時間推移緩慢下降，并維持在7.6左右，總氨氮(TAN)前期增長快速，后期增速趨于平緩，最終穩(wěn)定在3000～3500 mg·L-1范圍，而游離氨(FAN)在后期出現(xiàn)了小幅下降。系統(tǒng)出現(xiàn)產(chǎn)氣高峰時總堿度(TAC)在8000～9500 mg·L-1之間，揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)2000 mg·L-1左右，酸堿比在0.2～0.3之間。與第一次沖擊負(fù)荷試驗(yàn)不同的是，在厭氧消化反應(yīng)器運(yùn)行的整個過程中，游離氨(FAN)的濃度先上升，后下降，并維持在400 mg·L-1以上，并未出現(xiàn)抑制情況，這可能是因?yàn)榘钡饾u積累的過程中，厭氧消化系統(tǒng)內(nèi)微生物被馴化。關(guān)于游離氨(FAN)對厭氧系統(tǒng)的抑制閥值的研究，不能僅局限于游離氨(FAN)抑制的閥值濃度，還應(yīng)綜合考慮厭氧消化系統(tǒng)不同階段內(nèi)部微生物種群數(shù)量、結(jié)構(gòu)和代謝途徑[10-13]。Yenigün[14]等曾報道，馴化后微生物對FAN和TAN的耐受濃度分別可達(dá)到337～800 mg·L-1和2800～6000 mg·L-1。關(guān)于厭氧消化氨抑制，何琴[15]等在R-PFR與CSTR厭氧消化餐廚垃圾運(yùn)行效率計(jì)微生物群落結(jié)構(gòu)對比研究中也發(fā)現(xiàn)，長期運(yùn)行的CSTR反應(yīng)器中甲烷菌群落會由初期的單一優(yōu)勢的乙酸營養(yǎng)型Methanosaeta向Methanosatea與Methanosarcina等混合營養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌共同作用的方向轉(zhuǎn)移，從而使得系統(tǒng)產(chǎn)甲烷更加穩(wěn)定。

圖9 日產(chǎn)氣量變化

圖10 總堿度與揮發(fā)性脂肪酸變化

圖11 TAN，F(xiàn)AN和pH值的變化曲線

3 結(jié)論

通過餐廚垃圾高溫厭氧消化沖擊負(fù)荷實(shí)驗(yàn)以及相關(guān)指標(biāo)的分析驗(yàn)證，在餐廚垃圾高溫厭氧消化過程中，反應(yīng)器內(nèi)部總堿度(TAC)、揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)、總氨氮(TAN)和游離氨(FAN)等指標(biāo)可以用于厭氧消化工程化運(yùn)行監(jiān)控與分析，明確了餐廚垃圾高溫厭氧消化高效穩(wěn)定運(yùn)行的控制條件，結(jié)果表明：

(1)在高溫厭氧消化過程中：當(dāng)總堿度(TAC)濃度至小于7000 mg·L-1時，系統(tǒng)處于負(fù)荷提升階段，在該階段應(yīng)注意控制系統(tǒng)的進(jìn)料負(fù)荷，避免負(fù)荷過大使得揮發(fā)性脂肪酸的累積，造成系統(tǒng)失衡，當(dāng)濃度大于10500 mg·L-1時，系統(tǒng)處于高負(fù)荷階段，在該階段應(yīng)重點(diǎn)控制系統(tǒng)總氨氮濃度和游離氨濃度，避免出現(xiàn)氨氮對厭氧菌種的抑制。

(2)在餐廚垃圾高溫厭氧消化過程中，酸堿比值控制在0.3以下可以確保系統(tǒng)不會出現(xiàn)酸化情況，最佳產(chǎn)氣效率下，酸堿比值控制在0.2～0.3范圍，當(dāng)系統(tǒng)處于高負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)時，總氨氮濃度應(yīng)低于3500 mg·L-1。

(3)采用CSTR高溫厭氧消化工藝處理餐廚垃圾，通過厭氧消化過程參數(shù)的優(yōu)化控制，可以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)高效產(chǎn)氣，在高負(fù)荷運(yùn)行狀況下，系統(tǒng)的容積產(chǎn)氣率最高可以達(dá)到5.63 m3·m-3d-1。