抗菌性無定型納米二氧化鈦/聚乳酸膜的制備及表征

尹忠琳，陳桂蕓，曲亮璠，陳 野，邢鴻雁*

（1.天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津 300457；2.天津科技大學機械工程學院，天津 300457）

聚乳酸（polylactic acid，PLA）來源于可再生資源（淀粉、纖維素等），由于其具有透明、生物相容性和可加工性的特點，而且在廢棄后可以完全生物降解為CO2和H2O，PLA可以作為替代傳統(tǒng)石油基包裝塑料，幫助解決環(huán)境污染問題[1-3]。為保證食品品質(zhì)與安全性，使用環(huán)境友好型PLA和金屬納米粒子抗菌劑生產(chǎn)安全的抗菌包裝薄膜，成為食品包裝材料方面的研究熱點。金屬納米粒子（AgNPs、TiO2、ZnO等）[4-6]的抗菌活性強，耐熱性好，在食品腐敗控制中起著重要作用[7]，而被廣泛研究。

納米二氧化鈦（TiO2）由于具有惰性、無毒、光催化抗菌性能，是一種提高PLA膜整體性能的理想抗菌劑。TiO2的抑菌作用是由于光催化過程中產(chǎn)生羥基自由基和活性氧，細菌細胞膜是活性氧主要的攻擊位點，導致脂質(zhì)過氧化，細胞膜損傷，最終導致細胞裂解和死亡[8]。

納米TiO2一般有4 種晶體形狀（TiO2（B）、銳鈦礦、金紅石、板鈦礦）和無定型[9]。很多研究報道PLA和金紅石型和銳鈦礦TiO2納米復合材料提高了力學性能、熱性能和降解速率[10-12]。但是，可見光利用率低的缺點成為困擾TiO2光催化抗菌技術發(fā)展的問題之一。無定型納米TiO2結(jié)構(gòu)上不同于晶態(tài)TiO2，具有不同于晶態(tài)納米TiO2的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)。因此，無定型納米TiO2有望成為解決TiO2可見光利用率低的途徑之一[13]。Kong Long等[14]的研究中得到了相似的寬衍射峰結(jié)果，在他們研發(fā)的光催化劑中摻入無定型納米TiO2涂層，由于其吸收太陽光，光生電子-空穴分離和耐蝕性，使催化劑的光催化性明顯提高。有研究通過溶膠-凝膠法合成無定型TiO2納米粒子，探究其對大腸桿菌菌株的實際殺菌作用[15]。鑒于其潛在的技術應用，目前對研究無定型TiO2納米粒子的光催化抗菌性能越來越有興趣，然而無定型納米TiO2和聚合物復合材料的研究卻鮮有報道。

PLA和納米TiO2抗菌復合材料應該有很好的應用前景，但是制備這種納米復合材料的難題是，當納米粉末與PLA直接混合時，納米TiO2在PLA基質(zhì)內(nèi)容易聚集，嚴重聚集會降低光催化抗菌性。因此，找到一種合適的方法提高納米TiO2分散性已成為研究工作的關鍵。

本實驗采用溶膠-凝膠法水解異丙醇鈦制備無定型納米TiO2溶液，對其粒徑優(yōu)化及結(jié)構(gòu)進行表征。為提高納米TiO2在PLA膜中的分散性，本實驗將納米TiO2溶液與PLA溶液混合后，通過流延法制備PLA/nano-TiO2復合膜，并對其理化性質(zhì)與抗菌性能進行研究，旨在提高新型可生物降解抗菌PLA基包裝材料的力學性質(zhì)，阻隔性能，延長食品貨架期，以及為進一步實際應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

異丙醇鈦（titanium tetraisopropoxide，TTIP）（≥97%） 上海Sigma-Aldrich公司；PLA（6202D）美國Nature Works公司；二氯甲烷、濃鹽酸、冰乙酸、無水乙醇 國藥集團化學試劑有限公司；大腸桿菌、沙門菌、金黃色葡萄球菌 天津科技大學食品工程與生物技術學院菌種保藏室。

1.2 儀器與設備

Rigaku D/Max2500v/pc型X-射線衍射儀 日本理學公司；RGF5型電子萬能實驗機 深圳市瑞格爾儀器有限公司；Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀 美國賽默飛世爾科技有限公司；JY-82A型視頻接觸角測定儀承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司；E-201-C-9型紫外-可見分光光度計 上海羅素科技有限公司。

1.3 納米TiO2制備及結(jié)構(gòu)

1.3.1 溶膠-凝膠法制備納米TiO2

采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2。選用TTIP作為前驅(qū)反應物。所用分散劑為乙醇，由于TTIP易于水解，采用冰乙酸，鹽酸協(xié)同調(diào)控TTIP的水解速度。將超純水、鹽酸、無水乙醇以物質(zhì)的量比2.5∶0.15∶30的比例混合均勻作為 A 液，TTIP、無水乙醇、冰醋酸按照物質(zhì)的量比為1∶1.51∶20混合均勻作為B液，TTIP 在轉(zhuǎn)速1 000 r/min攪拌的狀態(tài)下滴加到乙醇和冰醋酸的混合液中。然后將A液緩慢滴加到B液（不斷地用磁力攪拌器充分攪拌），繼續(xù)攪拌60 min（1 000 r/min）后超聲分散60 min形成透明的前驅(qū)液。反應式如下：

1.3.2 納米TiO2粒徑的優(yōu)化

選取對粒徑影響較大的水添加量為變量，采用激光納米粒度分別對不同水添加量的TiO2溶液（TTIP、H2O物質(zhì)的量的比為1∶1.5、1∶2.0、1∶2.5、1∶3.0、1∶3.5）的粒徑進行測試，每個樣品重復測試3 次，取平均值。

1.3.3 納米TiO2的傅里葉變換紅外光譜表征

準確稱取1 mg納米TiO2溶液自然干燥后的粉末于瑪瑙研缽中，加入150 mg溴化鉀，迅速充分研磨使其混合均勻，然后將研磨好的粉末置于壓片機內(nèi)真空壓片60 s后取出，使用傅里葉變換紅外光譜掃描儀進行檢測。

1.3.4 納米TiO2的X射線衍射表征

樣本掃描衍射角2θ范圍10°～70°，電壓和電流分別為40 kV和200 mA。

1.3.5 納米TiO2的紫外-可見光譜表征

采用紫外-可見分光光度計對納米TiO2粉末進行掃描，波長范圍為200～900 nm。

1.3.6 PLA/nano-TiO2復合膜制備及性質(zhì)測定

1.3.6.1 PLA/nano-TiO2復合膜制備

將2 g PLA溶解在二氯甲烷中配制4% PLA溶液。經(jīng)超聲200 W均質(zhì)至完全溶解。在PLA溶液中加入不同質(zhì)量分數(shù)的粒徑最優(yōu)組TiO2溶液，200 W功率超聲分散30 min，TiO2質(zhì)量為PLA質(zhì)量的0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%。然后將成膜液倒入聚丙烯模具（150 mm×250 mm），在通風櫥中室溫下?lián)]發(fā)溶劑，制備厚度均勻的薄膜，膜厚度為（0.040±0.005）mm。制備的薄膜在相對濕度為（55±2）%條件下平衡7 d，性質(zhì)穩(wěn)定后進行測定。

1.3.6.2 PLA/nano-TiO2復合膜掃描電子顯微鏡觀察

使用掃描電子顯微鏡觀察PLA膜和復合膜的斷面微觀結(jié)構(gòu)。首先將樣品分別用液氮進行脆斷，選取斷面平齊的樣品，將其固定在樣品臺上，并進行真空鍍金操作處理，然后對樣品橫斷面結(jié)構(gòu)進行觀察。

1.3.6.3 力學性質(zhì)的測定

使用RGF5型號電子萬能實驗機進行拉伸力學性能，采用GB 3830—1983《軟聚氯乙烯壓延薄膜（片）》方法對PLA/nano-TiO2復合膜的拉伸強度和斷裂伸長率進行測定[16]。PLA/nano-TiO2復合膜樣品長度為100 mm，其中夾距為50 mm，有效寬度為10 mm的矩形，控制拉伸速率為20 mm/min。將平衡后的復合膜立即進行力學性質(zhì)的測定，對每一復合膜樣品進行5 次重復測試。實驗測量的環(huán)境溫度為（25±1）℃。

1.3.6.4 PLA/nano-TiO2復合膜接觸角測定

將5 μL去離子水滴在PLA/nano-TiO2復合膜樣品表面，以5 次/s的速率連續(xù)拍照3 s，記錄液滴在膜表面的形狀變化，測定接觸角。測定復合膜的正面，每張樣品隨機選取5 個位置進行測定。以平衡接觸角作為靜態(tài)角，平均值為靜態(tài)接觸角。接觸角定義為水滴基線與水滴與表面接觸點的切線之間的角度。使用自帶軟件估計接觸角。

1.3.6.5 PLA/nano-TiO2復合膜吸水率測定

將PLA/nano-TiO2復合膜，在50 ℃條件下恒溫干燥（24±1）h，取出后放在干燥器中冷卻至室溫后稱質(zhì)量m1，然后將干燥稱質(zhì)量的樣品浸入（23±1）℃的去離子水中（24±1）h后取出，用干燥潔凈的紗布擦干，立即稱質(zhì)量，所得吸水后的質(zhì)量m2；然后將吸水后的樣品于50 ℃恒溫干燥（24±1）h后，在干燥器中冷卻后稱質(zhì)量m3，根據(jù)計算公式得出的即為吸水率，每個樣品做3 個平行試樣。校正質(zhì)量增加是考慮由于各種溶解現(xiàn)象可能造成的樣品質(zhì)量損失，完全干燥預先浸入的樣品并將其質(zhì)量與其初始質(zhì)量比較。吸水率按式（3）計算：

1.3.6.6 PLA/nano-TiO2復合膜水蒸氣透過率測定

根據(jù)GB 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法 杯式法》的方法，采用擬杯子法測定PLA/nano-TiO2復合膜的水蒸氣透過率[17]。選擇平整，無破損的薄膜，將樣品裁成直徑為25 mm的圓片，隨機選擇5 個點，測量膜厚度后求平均值，然后用封口膜密封在錐形瓶瓶口處，錐形瓶中放在4 g無水CaCl2干燥劑，然后放置在溫度為25 ℃，相對濕度為81%的干燥器中，24 h之后測試杯子中的質(zhì)量。每個樣品進行3 次重復實驗。計算如式（4）所示：

式中：WVP為水蒸氣透過率/（（g·m）/（m2·h·Pa））；t為測量時間/h；L為膜厚度/m；ΔP內(nèi)外水蒸氣壓差/Pa；S為膜的測試面積/m2；Δm為水蒸氣遷移量/g；純水在25 ℃時的飽和水蒸氣壓為3.167 1 kPa。

1.3.7 PLA/nano-TiO2復合膜的抗菌性能表征

1.3.7.1 培養(yǎng)基的制備

TSA培養(yǎng)基：稱取40 g TSA培養(yǎng)基溶解于1 000 mL蒸餾水中，加熱至溶解，置于滅菌鍋中121 ℃高壓滅菌15 min。

LB液體培養(yǎng)基：稱取蛋白胨10 g、牛肉膏3 g、氯化鈉5 g于1 000 mL蒸餾水中，加熱煮沸至全部溶解，調(diào)節(jié)pH 7.0，置于121 ℃滅菌20 min。

1.3.7.2 復合膜的抑菌圈測定

本實驗選擇PLA膜和PLA/nano-TiO2復合膜作為抑菌實驗的實驗片，用打孔器打成直徑為6 mm的小圓片。將大腸桿菌、沙門菌和金黃色葡萄球菌用生理鹽水稀釋到合適濃度（106CFU/mL左右），吸取100 μL的菌懸液接種到已滅菌培養(yǎng)基平板上，涂布均勻。將薄膜實驗片分別置于3 種細菌的培養(yǎng)皿中，并將培養(yǎng)皿置于紫外光下照射3 h后采用暗光處理，倒置在恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)37 ℃，10～12 h后觀察有無抑菌圈，使用數(shù)顯卡尺測量并記錄抑菌圈直徑大小，每個樣品進行3 次重復實驗[18]。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

實驗數(shù)據(jù)使用SPSS 22進行分析，采用Duncan多重檢驗（P＜0.05）分析數(shù)據(jù)顯著性。數(shù)據(jù)表示為 ±s。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米TiO2結(jié)構(gòu)測定

2.1.1 納米TiO2粒徑優(yōu)化

如圖1所示，當n（TTIP）∶n（H2O）為1∶1.5、1∶2.0時，TTIP能夠充分水解，并在聚合過程中形成的粒子粒徑較小，但形成的粒子比表面積大，表面能較高，容易團聚，導致最終粒徑較大。當TTIP使用量增大時，水解聚合過程中形成的納米粒子的尺寸粒徑會增大，相應的表面能降低，從而粒子間團聚的幾率減小，最終粒徑較??；而隨著水量的進一步增多，相同的TTIP濃度和水溶液滴加速度，水解迅速，成核作用速度快，不利于粒子分散，導致團聚，粒徑變大[19]。所以得到最佳水添加量為n（TTIP）∶n（H2O）=1∶2.5時，納米TiO2粒徑最小為6.29～11.1 nm。

圖 1 不同水添加量制備的納米TiO2粒徑Fig. 1 Particle size distribution of nano-TiO2 solutions

2.1.2 納米TiO2紅外光譜分析

圖 2 納米TiO2的紅外光譜圖Fig. 2 FTIR spectrum of nano-TiO2

如圖2所示，TiO2納米顆粒在3 424 cm-1處與1 630 cm-1有吸收峰，這是由于—OH官能團伸縮振動，而在2 923 cm-1和2 853 cm-1附近吸收峰對應于前驅(qū)體樣品所含有機物的C—H鍵伸縮振動；1 460 cm-1處吸收峰則對應于—CH3的伸縮振動。500～1 000 cm-1之間觀察到寬吸收峰，這是由于Ti—O—Ti伸縮振動[13]。Hashimoto等[20]研究發(fā)現(xiàn)TiO2納米粒子中也觀察到在500～1 000 cm-1之間TiO2的Ti—O—Ti特征吸收峰。

2.1.3 納米TiO2的X射線衍射分析

圖 3 納米TiO2的X射線衍射圖譜Fig. 3 XRD diffractogram of nano-TiO2

如圖3所示，在樣品衍射譜中沒有衍射峰出現(xiàn)，只有在22°處出現(xiàn)了寬衍射包，表明制備的納米TiO2為無定型結(jié)構(gòu)。Kong Long等[14]使用溶膠凝膠法制備的非晶態(tài)納米TiO2凝膠在25°處出現(xiàn)寬峰，和本研究結(jié)果相似。其將光催化劑中摻入非晶態(tài)TiO2涂層，由于非晶態(tài)納米TiO2涂層中“缺陷”的分配，提供了捕獲和消耗空穴的機會，使催化劑更有效的利用太陽能，解決可見光利用低這一問題。

2.1.4 納米TiO2的紫外-可見光譜分析

圖 4 納米TiO2的紫外-可見光譜圖Fig. 4 UV spectrum of nano-TiO2

如圖4所示，納米TiO2在200～400 nm波長處有紫外吸收，其中在294 nm波長處具有強吸收峰，表明納米TiO2有強的紫外吸收性。在400～800 nm波長范圍也有一定吸收，表明合成的TiO2可以將其吸光度從紫外范圍內(nèi)延伸到可見光區(qū)[21]。李昭青[13]也在研究中發(fā)現(xiàn)常見的銳鈦礦納米TiO2在可見光區(qū)幾乎沒有吸收，合成的非晶態(tài)TiO2較晶態(tài)TiO2在可見光范圍內(nèi)吸收強度增強。所以合成的無定型TiO2在光催化過程中有一定的可見光利用率，使其作為抗菌包裝材料有更好的性能。

2.2 納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對PLA/nano-TiO2復合膜理化性質(zhì)的影響

2.2.1 復合膜掃描電子顯微鏡分析

圖 5 PLA/nano-TiO2復合膜的斷面掃描電子顯微鏡圖（×10 000）Fig. 5 SEM cross-sectional views of PLA/nano-TiO2 composite films ( × 10 000)

由圖5可以看出，PLA/nano-TiO2復合膜上的納米顆粒已經(jīng)均勻分散，薄膜上幾乎沒有聚集體。但當TiO2量分數(shù)為1%時局部出現(xiàn)了較大的顆粒團聚。這是因為當TiO2質(zhì)量分數(shù)較低時，超聲波處理作用比較明顯，表面顆粒少且小，當納米TiO2質(zhì)量分數(shù)較高時，僅靠超聲波處理難以使所有納米TiO2分散均勻，因此在薄膜中局部出現(xiàn)了顆粒團聚現(xiàn)象。復合膜中納米TiO2顆粒分散均勻，能夠有好的光催化和抗菌效果。

2.2.2 納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對PLA/nano-TiO2復合膜力學性質(zhì)的影響

圖 6 納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對復合膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig. 6 Effect of nano-TiO2 concentration on tensile strength and elongation at break of composite films

如圖6所示，在相同牽伸倍數(shù)條件下，與純PLA相比，PLA/nano-TiO2復合膜物拉伸強度提高。由于它們之間的界面張力低，所以在PLA基質(zhì)中納米TiO2有良好分散性，基質(zhì)和納米顆粒之間有良好的界面黏合性。PLA/nano-TiO2復合膜的拉伸強度隨著納米TiO2顆粒質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，并且在質(zhì)量分數(shù)為0.6%的復合膜出現(xiàn)最大值63.3 MPa。進一步增加納米TiO2質(zhì)量分數(shù)到1.0%時，拉伸強度降低。納米TiO2部分的聚集開始占主導地位并且抑制了界面相互作用，因此拉伸強度降低。另一方面，添加納米TiO2的復合膜斷裂伸長率降低。這是由于物理交聯(lián)的作用使分子鏈滑移減少，導致膜的延展性降低[22]。當納米TiO2質(zhì)量分數(shù)較高時，納米粒子間的碰撞幾率增大，出現(xiàn)局部團聚現(xiàn)象而使薄膜的應力集中點增多，同時結(jié)晶作用減弱，導致拉伸強度下降，斷裂伸長率有所回升。Lu Xili等[23]報道g-TiO2/PLLA和TiO2/PLLA納米材料比純PLA膜有更高的拉伸強度、更低的斷裂伸長率，與本研究有相似的結(jié)論。

2.2.3 納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對PLA/nano-TiO2復合膜接觸角的影響

如圖7所示，純PLA膜接觸角為78.40°，PLA/nano-TiO2復合膜的接觸角均低于純PLA膜。徐克等[24]也在TiO2/SiO2薄膜研究中發(fā)現(xiàn)，無定型納米TiO2薄膜有較好的親水性，納米TiO2加入降低了復合膜的接觸角。這是由于TiO2吸收，在其表面形成電子空穴，其中電子和Ti4+反應生成Ti3+，空穴與橋陽離子反應生成氧空位。空氣中的水分子解離吸附在氧空位中，成為化學吸附水，進一步吸附空氣中的水分，即在Ti3+缺陷周圍形成高度缺水的微區(qū)，類似毛細現(xiàn)象[25]，所以降低了復合膜的接觸角。其中PLA/1.0% TiO2復合膜接觸角最小，為72.83°，復合膜表面更親水。親水性復合膜可以在一定程度上提高降解速度，更適合作為環(huán)境友好型包裝材料。

2.2.4 TiO2質(zhì)量分數(shù)對PLA/nano-TiO2復合膜吸水率的影響

圖 8 納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對復合膜吸水率的影響Fig. 8 Effect of nano-TiO2 concentration on water absorption rate of composite films

圖8顯示：純PLA膜吸水率為0.56%，PPLA/nano-TiO2復合膜的吸水率顯著高于純PLA膜，納米TiO2質(zhì)量分數(shù)1.0%納米復合膜的吸水率最高可達1.48%。這是由于納米TiO2的高化學活性使納米顆粒微粒很容易進入到高分子鏈的不飽和鍵周圍，通過毛細作用吸水增加，所以吸水率增高[26]。其中納米TiO2質(zhì)量分數(shù)0.6%復合膜吸水率在復合膜中較低為1.31%，歸因于基質(zhì)和納米填料之間良好界面粘合的形成減少了通過毛細管作用吸收水分。因此整體結(jié)果為納米TiO2的加入使PLA/nano-TiO2復合膜吸水率提高。

2.2.5 納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對PLA/nano-TiO2復合膜水蒸氣透過率的影響

由圖9可知，純PLA膜水蒸氣透過率為3.46×10-8（g·m）/（m2·h·Pa），PLA/nano-TiO2復合膜水蒸氣透過率比純PLA膜高，隨著納米TiO2質(zhì)量分數(shù)增加水蒸氣透過率呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。在納米TiO2質(zhì)量分數(shù)0.6%復合膜水蒸氣透過率較小，為3.98×10-8（g·m）/（m2·h·Pa），這可能是由于復合膜更加致密，水蒸氣透過受阻。Xing Yage等[27]研究中納米TiO2和密，水蒸氣透過受阻。Xing Yage等[27]研究中納米TiO2和聚乙烯復合膜也有相似的結(jié)果，復合膜水蒸氣透過率提高可能是因為納米TiO2的添加，增加了透過復合膜水蒸氣的量，這可以使包裝環(huán)境中保持更高的水分子交換，避免包裝紙過高的相對濕度，可以延緩果蔬腐爛，延長保質(zhì)期。

圖 9 納米TiO2質(zhì)量分數(shù)對復合膜水蒸氣透過率的影響Fig. 9 Effect of nano-TiO2 concentration on water vapor permeability of composite films

2.3 TiO2質(zhì)量分數(shù)對PLA/nano-TiO2復合膜抗菌性的影響

如表1所示，觀察不到純PLA膜對大腸桿菌、沙門菌和金黃色葡萄球菌抑菌圈，而PLA/nano-TiO2復合膜有明顯的抑菌性。其中PLA/0.6% nano-TiO2復合膜對大腸桿菌（24.02 mm）的抑制區(qū)直徑顯著大于PLA和其他納米復合膜（P＜0.05）。PLA/0.6% nano-TiO2和0.8% nano-TiO2的復合膜對沙門菌的抑菌效果最好。PLA/0.4% nano-TiO2納米復合材料對金黃色葡萄球菌的抗菌活性最強，抑菌圈直徑為26.52 mm。

表 1 PLA/nano-TiO2復合膜的抑菌圈直徑Table 1 Diameter of inhibition zone of harmful bacteria when exposed to PLA/nano-TiO2 composite filmsmm

復合膜有顯著的抗菌作用，紫外光激活的TiO2納米粒子的抗菌行為有過報道[28]。TiO2在紫外光下通過反應產(chǎn)生光生電子（e-）和空穴（h+）：

這兩種物質(zhì)可以與細胞壁，細胞膜或者細胞內(nèi)成分發(fā)生化學反應，并氧化蛋白質(zhì)，脂類等物質(zhì)會產(chǎn)生殺菌作用。其中表1顯示PLA/nano-TiO2復合膜對金黃色葡萄球菌的抑制作用比大腸桿菌和沙門菌更強。Tallósy等[29]也觀察到相似結(jié)果，由于肽聚糖對細胞的保護作用和對抗菌劑的敏感性，而革蘭氏陽性菌的細胞壁外部部分主要是肽聚糖組成，所以更容易受到抑菌劑的影響。

由于無定型納米TiO2顆粒具有“高的表面與體積比”，所以在表面狀態(tài)下可能出現(xiàn)“捕獲”孔，從而表面上比在體中形成更多的缺陷。所以制備的無定型TiO2可能由于更好地捕獲空穴與菌體發(fā)生反應，而在PLA/nano-TiO2復合膜有良好的抑菌作用。Vargas等[30]發(fā)現(xiàn)無定型納米TiO2具有很多缺陷的表面，這將對殺菌作用產(chǎn)生影響。此外，反應式如下[31]：

Pham等[32]研究也發(fā)現(xiàn)無定型納米TiO2結(jié)構(gòu)導致了大量的O空位減少，其中O空位和缺陷態(tài)可能比晶體結(jié)構(gòu)的TiO2更多，有利于捕獲空穴。

3 結(jié) 論

通過溶膠-凝膠法制備有一定可見光利用率的無定型納米TiO2粒子，優(yōu)化得到水添加量為n（TTIP）∶n（H2O）=1∶2.5時，粒徑最小為6.29～11.1 nm。為提高納米TiO2在PLA基質(zhì)中分散性，以不同質(zhì)量分數(shù)的最優(yōu)粒徑組納米TiO2溶液和PLA溶液混合制備PLA/nano-TiO2復合膜。隨著納米TiO2質(zhì)量分數(shù)的增加，PLA/nano-TiO2復合膜力學性質(zhì)、親水性、吸水性與水蒸氣透過性都顯著提高。其中納米TiO2質(zhì)量分數(shù)0.6%時拉伸強度最大。PLA/nano-TiO2復合膜拉伸強度隨著納米TiO2質(zhì)量分數(shù)增大而出現(xiàn)先增大后降低的趨勢；斷裂伸長率呈現(xiàn)相反趨勢。復合膜的抑菌性實驗結(jié)果可知，添加無定型納米TiO2的PLA/nano-TiO2復合膜在紫外光照下有一定的抑菌效果。PLA/nano-TiO2復合膜可作為抗菌包裝材料，在延長食品貯藏期領域有較好的應用前景。