都偉超，孫金聲，蒲曉林

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；4.油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（西南石油大學(xué)），四川 成都 610500）

0 前言

國(guó)務(wù)院《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006-2020）》對(duì)海洋資源的有效開(kāi)發(fā)利用做出了明確闡述，深水鉆井是全球?yàn)榫徑饽茉次C(jī)未來(lái)發(fā)展的一個(gè)必然趨勢(shì)。深水鉆井技術(shù)難度大、風(fēng)險(xiǎn)高，對(duì)鉆井液性能要求極高，但我國(guó)深水鉆井液技術(shù)尚不成熟。我國(guó)南海海域蘊(yùn)藏著巨大的油氣資源，海洋深水油氣資源的高效鉆探開(kāi)采是我國(guó)石油工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要保障［1］。從海平面到海床深部，鉆井液需經(jīng)歷一段較寬的溫度范圍，溫度在海床上甚至?xí)抵?數(shù)4℃。低溫條件下鉆井液黏度和切力會(huì)大幅度上升，此時(shí)循環(huán)阻力變大，油基鉆井液甚至?xí)黠@出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，因此要求鉆井液體系不僅具有耐高溫性，還要求其在低溫下能保持較好的流變性。由于海床特殊的壓實(shí)方式，深水底部地層膠結(jié)性較差，易漏、井壁失穩(wěn)較易發(fā)生，因此對(duì)深水鉆井液抑制和封堵性都提出了較高要求［2-3］。深水鉆井所用鉆井液體系有油基鉆井液、合成基鉆井液和水基鉆井液等［4-7］。這些鉆井液在低溫和高溫下的流變性難以調(diào)節(jié)，黏土水化抑制性能和封堵特性仍待提高。聚合物抗溫性能隨分子量的升高而逐漸降低。隨著勘探開(kāi)發(fā)向更深、更復(fù)雜的地層發(fā)展，抗溫及抑制性良好的低聚物型抑制劑的研發(fā)具有良好的發(fā)展前景［8］。

近年來(lái)，隨著非常規(guī)油氣資源及復(fù)雜油氣藏開(kāi)發(fā)的不斷進(jìn)行，對(duì)井壁穩(wěn)定性的研究成為熱點(diǎn)和難點(diǎn)［9］。為解決深水鉆井液高-低溫下流變性難以控制和抑制、封堵性能不足及抗溫能力差等問(wèn)題，以烯丙基磺酸鈉（AS）、三羥乙基烯丙基溴化銨（THAAB）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為原料制得多羥基低聚物黏土水化抑制劑PDWC。PDWC 的特點(diǎn)是分子量不高，對(duì)鉆井液體系流變性影響不大；其含有的大量羥基可保證該劑牢固的吸附并包被于黏土表面達(dá)到抑制效果，同時(shí)羥基可降低水相冰點(diǎn)，調(diào)節(jié)鉆井液體系在低溫下的流變性。通過(guò)在常規(guī)水基鉆井液配方中加入0.7%PDWC和10%KCl，得到性能穩(wěn)定的強(qiáng)抑制強(qiáng)封堵深水鉆井液體系。研究了強(qiáng)抑制強(qiáng)封堵深水鉆井液的封堵性、潤(rùn)滑性和抗溫抗鹽性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

KCl，MgCl2、CaCl2、NaCl、NaHCO3、Na2SO4、NaOH、Na2CO3、烯丙基磺酸鈉（AS）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、異丙醇、K2S2O8、NaHSO3，分析純，成都科龍化工試劑廠(chǎng)；三羥乙基烯丙基溴化銨THAAB，自制；紅土顆粒取自于四川南充市嘉陵江邊；鈉基膨潤(rùn)土（Na-MMT），新疆夏子街膨潤(rùn)土有限公司；鉆井液用重晶石BaSO4，安康市漢濱區(qū)東香礦業(yè)公司；實(shí)驗(yàn)所用常規(guī)鉆井液基礎(chǔ)配方：2.5%海水土漿+0.2% NaOH+0.2% Na2CO3+0.5% PF-PLUS+0.5%PF-PAC-LV+2% PF-SMP-2+2% PF-TEX+1%PF-Lube+3.0% PF-QWY+0.1% PF-XC（BaSO4加重），配方中所用鉆井液處理劑全部由中海油田服務(wù)股份有限公司提供。

Prestige-21 型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；Alliance e2695 型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)沃特斯公司；STA449F3 型TG-DSC 綜合熱分析儀，德國(guó)Netzsch公司；HTD-D6S數(shù)顯六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島恒泰達(dá)機(jī)電設(shè)備有限公司；CPZ-2型雙通道常溫常壓膨脹儀、BRGL-7型滾子加熱爐、EP-2型極壓潤(rùn)滑儀，青島同春石油儀器有限公司；可視中壓砂管裝置，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）PDWC 的制備?？刂茊误w總加量為50%，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.4 g AS 溶于去離子水并置于三口燒瓶中，通氮排氧10 min；依次加入0.4 g THAAB、0.2 g MMA 和0.05 g 鏈轉(zhuǎn)移劑異丙醇，再迅速加入0.02 g K2S2O8和NaHSO3并密封；混合溶液在70℃下聚合反應(yīng)6 h 后，經(jīng)無(wú)水乙醇充分洗滌，傾倒、過(guò)濾掉乙醇后置于65℃真空烘箱中24 h后制得多羥基低聚物黏土水化抑制劑PDWC。合成路線(xiàn)如圖1所示［10］。

圖1 PDWC的合成路線(xiàn)

（2）PDWC 分子量分布。取最佳反應(yīng)條件下所得產(chǎn)物，采用凝膠色譜儀測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。測(cè)定條件為：以三氯苯為流動(dòng)相，流量為1 mL/min，色譜柱溫度為150℃

（3）鉆井液抑制性評(píng)價(jià)。室內(nèi)采用四川紅土滾動(dòng)回收率和鈉蒙脫土的常溫常壓線(xiàn)性膨脹實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)深水鉆井液體系的抑制性。線(xiàn)性膨脹所用人造巖心的制備方法如下：取10±0.1 g在105℃下烘干的100目（0.15 mm）Na-MMT裝于測(cè)桶中，在壓力機(jī)上以5 MPa壓力壓實(shí)5 min后制得厚度為12.05 mm的巖心，測(cè)試高度設(shè)定為25 mm，時(shí)間記錄步長(zhǎng)設(shè)置為2 s，實(shí)驗(yàn)時(shí)間16 h。濾液為常溫常壓濾失實(shí)驗(yàn)后所得。鉆屑滾動(dòng)回收實(shí)驗(yàn)步驟為：稱(chēng)取50.0 g 烘干的6數(shù)8目（3.35數(shù)2.36 mm）四川紅土鉆屑于高溫老化罐內(nèi)，加入350 mL待測(cè)溶液，100℃下熱滾16 h后取出，鉆屑經(jīng)自來(lái)水小心淋洗并過(guò)40目（0.425 mm）篩，在（105±3）℃下烘干至恒重，稱(chēng)重并計(jì)算回收率。

（4）鉆井液體系的封堵性能。采用可視中壓砂管實(shí)驗(yàn)考察鉆井液體系的封堵性能，實(shí)驗(yàn)步驟如下［11］：在可視中壓砂管底部放上濾紙，將20數(shù)40 目（0.85數(shù)0.425 mm）的砂子烘干后密實(shí)平裝于砂管中制成模擬砂床，將350 mL鉆井液緩慢倒在砂床上并快速加壓至0.69 MPa，30 min 后測(cè)量鉆井液在砂床內(nèi)的侵入深度。

（5）模擬海水的配制。為了盡量接近現(xiàn)場(chǎng)，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)采用模擬海水。在自來(lái)水中加入8.7 g/L MgCl2、1.1 g/L CaCl2、27.2 g/L NaCl、0.1 g/L KCl、0.2 g/L NaHCO3、0.6 g/L Na2SO4，混合均勻。

（6）2.5%海水土漿的配制。準(zhǔn)確量取3 L 模擬海水，加入 3 g NaOH 和 6 g Na2CO3，攪拌 10數(shù) 15 min 后，加入1 L 已充分預(yù)水化的10%土漿，攪拌20數(shù)30 min后，放置陳化24 h后使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDWC的結(jié)構(gòu)表征

PDWC 的紅外光譜圖（圖2）中，3360 cm-1附近的強(qiáng)烈吸收峰為T(mén)HAAB 中—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；1750 cm-1附近為C=O 基伸縮振動(dòng)吸收峰，1040和1070 cm-1附近的吸收峰為—SO3的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明烯丙基磺酸鈉參與了共聚；1400和960 cm-1處為T(mén)HAAB 中銨離子的特征伸縮振動(dòng)吸收峰；1160 和1066 cm-1為C—O—C 的彎曲振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明聚合物含有酯基。PDWC 中含有各單體的特征官能團(tuán)吸收峰，表明AS、THAAB和MMA成功發(fā)生了共聚反應(yīng)生成了目標(biāo)產(chǎn)物。

圖2 PDWC與各共聚單體的紅外光譜圖

PDWC 的分子量分布如圖3所示。3 次平行實(shí)驗(yàn)所測(cè)的分子量分布相似，相對(duì)分子質(zhì)量約為2.2×104。PDWC具有相對(duì)較小的相對(duì)分子質(zhì)量，因此對(duì)鉆井液體系流變性的影響較小。由PDWC 的熱重分析曲線(xiàn)（圖4）可見(jiàn)，在288℃附近出現(xiàn)波谷，此即聚合物開(kāi)始劇烈分解的溫度點(diǎn)，表明PDWC具有較好的抗溫效果。

圖3 PDWC分子量分布

圖4 PDWC的熱重分析曲線(xiàn)

2.2 強(qiáng)抑制強(qiáng)封堵深水鉆井液配方優(yōu)化

常規(guī)鉆井液（基礎(chǔ)配方）在100℃下熱滾16 h前后的流變性能見(jiàn)表1。該基礎(chǔ)配方鉆井液受溫度（5數(shù)25℃）影響較大，較低的溫度下鉆井液的流變性難以滿(mǎn)足深水鉆井需要。因此，需要對(duì)該鉆井液體系配方進(jìn)行優(yōu)化。

表1 常規(guī)鉆井液100℃下熱滾16 h前后的流變性能*

2.2.1 KCl加量對(duì)鉆井液表觀(guān)黏度的影響

電解質(zhì)和羥基類(lèi)物質(zhì)加入膠體溶液中，會(huì)破壞水液相和氣相間的轉(zhuǎn)化平衡，即導(dǎo)致水的飽和蒸汽壓下降，進(jìn)而導(dǎo)致溶液凝固點(diǎn)降低。同理，在鉆井液中添加無(wú)機(jī)鹽類(lèi)理論上可降低其冰點(diǎn)，從而保持鉆井液在低溫下的優(yōu)異流變性。研究表明，在深水鉆井中鉆遇至淺層氣地層時(shí)易形成天然氣水合物，在鉆井液中添加無(wú)機(jī)鹽類(lèi)還可抑制天然氣水合物的生成。因此通過(guò)添加KCl，理論上可解決低溫下鉆井液流變性變差的問(wèn)題。在上述基礎(chǔ)鉆井液體系中加入不同濃度的KCl，熱滾后的表觀(guān)黏度見(jiàn)圖5。相對(duì)于基礎(chǔ)配方，隨著KCl加量的增大，在相同測(cè)試溫度下鉆井液的表觀(guān)黏度逐漸變小。當(dāng)KCl加量為10%和15%時(shí)，鉆井液體系在5℃下的表觀(guān)黏度分別為36 mPa·s和38 mPa·s，二者相差不大?？紤]到現(xiàn)場(chǎng)施工中的鉆井液成本問(wèn)題，KCl適宜的加量為10%。

圖5 KCl加量對(duì)鉆井液表觀(guān)黏度的影響

2.2.2 抑制劑對(duì)鉆井液表觀(guān)黏度的影響

鉆井液中加入黏土水化抑制劑可有效防止井壁坍塌，節(jié)約鉆井成本并縮短鉆井周期。在加有10%KCl的鉆井液基礎(chǔ)配方中，不同類(lèi)型、不同量的抑制劑對(duì)鉆井液體系表觀(guān)黏度的影響如圖6所示。不同類(lèi)型抑制劑對(duì)鉆井液體系均具有不同程度的增黏作用。其中固體聚合醇PF-GJC 和聚醚胺PF-UHIB 在5℃時(shí)對(duì)體系的增黏作用較明顯，此時(shí)體系的表觀(guān)黏度已達(dá)到55 mPa·s 以上。由于羥基類(lèi)物質(zhì)可降低水相冰點(diǎn)，進(jìn)而調(diào)節(jié)鉆井液在低溫下的流變性。PDWC含有大量羥基，可以保證鉆井液在低溫下有良好的懸浮能力。當(dāng)PDWC 加量為0.5%數(shù)1.0%時(shí)，鉆井液體系的表觀(guān)黏度可降至45 mPa·s 以下，此時(shí)鉆井液流變性較好且具較強(qiáng)懸浮能力，適于深水鉆井作業(yè)。

圖6 抑制劑對(duì)鉆井液表觀(guān)黏度的影響

2.2.3 抑制劑對(duì)鉆井液抑制性的影響

當(dāng)PDWC在水溶液中加量為2.0%時(shí)，鈉基膨潤(rùn)土所制得人造巖心的常溫常壓線(xiàn)性膨脹高度為6.7 mm，紅土鉆屑滾動(dòng)回收率為91.6%。不同抑制劑對(duì)鉆井液抑制性的影響見(jiàn)表2。添加不同抑制劑后，鉆井液的抑制性均有提高。PF-GJC 可通過(guò)羥基牢固的吸附并包被于鉆屑表面，從而有效防止鉆屑水化分散，表現(xiàn)出良好的黏土水化抑制特性。含2.0%PF-GJC鉆井液體系中鉆屑的滾動(dòng)回收率已由基礎(chǔ)配方的52.3%增至73.4%。PF-UHIB 可插層于黏土晶層間，拉近晶層間距，從而有效抑制鉆屑水化膨脹，表現(xiàn)出一定的抑制特性。含PF-UHIB鉆井液體系中，鉆屑的滾動(dòng)回收率和線(xiàn)性膨脹高度分別為69.3%和2.9 mm。PDWC是相對(duì)分子質(zhì)量為2.2×104的多羥基聚合物，可包裹在鉆屑表面形成一層疏水的水化膜，防止鉆屑水化膨脹和分散的同時(shí)，還可排斥接近于鉆屑的水，從而達(dá)到良好的抑制效果［12-13］。當(dāng)PDWC加量超過(guò)0.7%后，鉆井液體系的抑制性變化較小。在該深水鉆井液體系中PDWC的適宜加量為0.7%。

表2 不同抑制劑對(duì)鉆井液抑制性的影響*

綜上，強(qiáng)抑制強(qiáng)封堵深水鉆井液體系的最佳配方為：2.5%海水土漿+0.2% NaOH+0.2% Na2CO3+0.5% PF-PLUS+0.5% PF-PAC-LV+2% PF-SMP-2+2% PF-TEX+0.7% PDWC+10.0% KCl+1%PF-Lube+3.0% PF-QWY+0.1% PF-XC（BaSO4加重至1.1 g/cm3）。該鉆井液體系的流變性能如表3所示。

表3 強(qiáng)封堵強(qiáng)抑制深水鉆井液體系流變性能

2.3 強(qiáng)抑制強(qiáng)封堵深水鉆井液體系綜合評(píng)價(jià)

2.3.1 抗溫性

在深水鉆井中，鉆井液要經(jīng)歷一個(gè)低溫到高溫的過(guò)程，深水鉆井液體系不僅要在低溫下保持良好的流變性，還需一定的抗溫能力［14］。強(qiáng)抑制強(qiáng)封堵深水鉆井液體系在80、100和120℃熱滾16 h后的性能參數(shù)見(jiàn)表4。隨著熱滾溫度的上升，強(qiáng)抑制強(qiáng)封堵深水鉆井液體系的流變性能變化不大。尤其在低溫（5℃）下體系的黏度均較穩(wěn)定，可以滿(mǎn)足深水鉆井的需要。80℃熱滾16 h后的濾失量稍大，此溫度下體系中降失水劑的高分子鏈尚未完全舒展，未起到良好的護(hù)膠作用。

表4 溫度對(duì)強(qiáng)封堵強(qiáng)抑制深水鉆井液體系性能的影響*

2.3.2 抗鹽性

在鉆井過(guò)程中鉆井液常會(huì)遇到鹽侵、鈣侵和鉆屑等無(wú)用固相的入侵，尤其在深水鉆井中對(duì)鉆井液的低溫流變性要求較高的情況下，更應(yīng)考查鉆井液的抗鹽性能。NaCl 對(duì)深水鉆井液體系性能的影響見(jiàn)表5。隨著鹽加量的增大，深水鉆井液體系的黏度稍有升高，失水量雖稍有增加但仍小于5 mL。由于NaCl具有很強(qiáng)的水化能力，會(huì)奪取鉆井液中處理劑高分子的表面水化層，使高分子發(fā)生失水、凝集沉淀現(xiàn)象，從而喪失降失水功能。NaCl 加量為6%數(shù)8%時(shí)，鉆井液體系各項(xiàng)指標(biāo)均在接受范圍之內(nèi)，可用于深水鉆井作業(yè)。

2.3.3 潤(rùn)滑性

用極壓潤(rùn)滑儀測(cè)得強(qiáng)抑制強(qiáng)封堵深水鉆井液體系的潤(rùn)滑系數(shù)為0.0651，遠(yuǎn)小于油基鉆井液的0.3數(shù)0.9。該體系的潤(rùn)滑性能良好。

表5 NaCl對(duì)深水鉆井液體系性能的影響*

2.3.4 封堵性

鉆井液體系進(jìn)入砂管30 min后，在模擬砂床里的侵入深度僅為4 cm，封堵性能優(yōu)良。該鉆井液體系可依靠PF-QWY 的架橋作用封堵模擬砂床的較大空隙［13］，其次可利用封堵劑PF-TEX 和PF-SMP-2封堵次級(jí)空隙，三者的協(xié)同封堵作用極大地增強(qiáng)了鉆井液的封堵性能。

3 結(jié)論

以烯丙基磺酸鈉（AS）、三羥乙基烯丙基溴化銨（THAAB）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）為原料制得的多羥基低聚物黏土水化抑制劑PDWC 具有較低的相對(duì)分子質(zhì)量、較強(qiáng)的抗溫能力和良好的抑制性。在常規(guī)鉆井液中添加10%KCl 和0.7%PDWC 得到的強(qiáng)抑制強(qiáng)封堵深水鉆井液體系（BaSO4加重至1.1 g/cm3）具有良好的抑制和封堵性能、較好的抗溫和抗鹽能力，其低溫流變性和潤(rùn)滑性能良好，可應(yīng)用于深水鉆井工程。