商 輝，張文慧，翟云娟，丁 禹

（1.中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2.北京華油聯(lián)合燃?xì)忾_發(fā)有限公司，北京 100176）

為滿足地質(zhì)與工程要求，在頁巖油氣鉆探過程中廣泛應(yīng)用了油基鉆井液。油基鉆井液會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢棄物，主要為含油鉆屑，這些鉆屑若直接排放必然會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的危害，因此必須經(jīng)過有效處理達(dá)到環(huán)境要求后方可排放。國內(nèi)外很早便開展了含油鉆屑凈化技術(shù)研究，較為成熟的處理技術(shù)主要有：回填法、固化法、機(jī)械分離法、生物法、溶劑抽提法、以及熱處理等方法［1-5］。然而這些方法都存在一定的局限性，其中，填埋法、回注法以及固化法存在安全隱患，且白白浪費(fèi)了其中的有機(jī)物資源；機(jī)械分離法會(huì)產(chǎn)生大量的含油廢水；生物法的處理時(shí)間長(zhǎng)，且產(chǎn)生的廢水廢渣受環(huán)境的影響較大；溶劑抽提法需要使用大量的化學(xué)試劑，操作復(fù)雜，且分離過程能耗較大。目前，熱解析法最為有效，可以有效回收有機(jī)物資源，實(shí)現(xiàn)資源化和無害化的目標(biāo)，但常規(guī)熱解析法存在能量利用率低的問題。微波能量以電磁波的形式傳遞，具有很高的轉(zhuǎn)換率。微波加熱是介質(zhì)材料自身損耗電場(chǎng)能量而引起的內(nèi)加熱［6］，不僅加熱速率快，而且沒有溫度梯度、熱應(yīng)力和滯后效應(yīng)。基于微波的特殊加熱機(jī)理，結(jié)合含油鉆屑的化學(xué)組成，將微波加熱技術(shù)應(yīng)用于處理有機(jī)物污染的土壤以及城市污泥方面已經(jīng)取得了較好的結(jié)果［7-9］。本文采用微波熱解析技術(shù)處理含油鉆井廢棄物，考察了微波條件及物料性質(zhì)對(duì)脫除含油廢棄物中油分的影響，探討了微波熱解析機(jī)理，為最終工業(yè)化應(yīng)用提供了一定的理論和現(xiàn)實(shí)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

所用樣品來自我國某頁巖氣鉆井同一口井不同鉆井深度產(chǎn)生的含油鉆屑；甲苯和二氯甲烷，均為分析純。

Agilent 7890A 型氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；介電性質(zhì)測(cè)定儀（德國Pueshner公司）。微波熱解析含油鉆屑裝置的流程示意圖如圖1所示，微波源由南京杰全微波公司提供的2450 MHz，0.1數(shù)10 kW的微波源，所用微波諧振腔體為本實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的單模諧振腔體系，并配備了電動(dòng)電磁場(chǎng)調(diào)配器。

圖1 微波熱解析含油鉆屑裝置的流程示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將待處理含油鉆屑放入設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中，首先進(jìn)行氮?dú)獯祾?，使系統(tǒng)處于無氧環(huán)境；然后打開微波，調(diào)節(jié)三銷釘調(diào)配器，使微波的反射功率達(dá)到最低，調(diào)整微波功率（微波操作頻率2.45 GHz，功率0.1數(shù)10 kW），記錄熱解析時(shí)間和反射功率。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)冷凝回收的液態(tài)油以及反應(yīng)器中殘留的物質(zhì)進(jìn)行分析。

1.3 測(cè)試與表征

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 260—77《石油產(chǎn)品水分測(cè)定法》測(cè)定鉆屑中的水含量，所用試劑為甲苯。

采用索溶劑抽提方法測(cè)定鉆屑中的油含量，以二氯甲烷為抽提溶劑。

使用Agilent 7890A 氣相色譜儀定性分析含油鉆屑中的有機(jī)物組成。利用介電性質(zhì)測(cè)定儀采用諧振腔微擾法測(cè)定含油鉆屑的介電性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 含油鉆屑的基本性質(zhì)

針對(duì)較難脫除的砂頁巖基的含油鉆屑，考察了同一口井不同鉆井深度的幾個(gè)含油鉆屑的基本性質(zhì)如表1，含油鉆屑樣品中油品組成如圖2所示。由表1和圖2可知，該類鉆屑的水含量較低，而油含量卻較高（16%數(shù)25%）。水含量、油含量、密度及介電性質(zhì)隨鉆井深度的不同有較大的變化。通過介電性質(zhì)分析可以看出，該類鉆屑可以被微波加熱。含油鉆屑樣品中的油品組成為10C數(shù)28C 范圍內(nèi)的烴類，為柴油組分，模擬蒸餾數(shù)據(jù)顯示95%餾出溫度為391℃，較一般油基泥漿添加的柴油成分重。

表1 含油鉆屑樣品的性質(zhì)

圖2 砂巖基含油鉆屑樣品中油品組成

2.2 含油鉆屑的微波熱解析效果

在微波功率3 kW、處理時(shí)間30 s 的條件下，不同深度鉆屑的微波熱解析效果見表2。由表2可知，在微波功率3 kW、處理時(shí)間30 s 的微波條件下，除了深度3382.8 m 的樣品處理后的油含量大于1%，其它深度的樣品處理后的油含量均小于1%，且脫除率均在94%以上，符合國家環(huán)保要求。

表2 不同深度鉆屑的微波熱解析效果（3 kW，30 s）

針對(duì)微波作用后油含量仍大于1%的S-4號(hào)樣品，提高微波功率、延長(zhǎng)作用時(shí)間，微波熱解析作用效果如表3所示。隨熱解析時(shí)間的延長(zhǎng)，物料吸收的微波能增加，從而可以提高物料內(nèi)部的溫度，提高脫油效果。在微波功率3.5 kW、作用時(shí)間90 s時(shí)，鉆屑的油含量降低到1%以下。另外，將微波功率由3.5 kW 提高到5.0 kW 時(shí)，作用時(shí)間可明顯縮短，鉆屑的油含量也可降至1%以下。

表3 微波條件對(duì)S-4號(hào)鉆屑熱解析效果的影響

在不同微波功率下含油鉆屑S-4經(jīng)微波熱解析處理后的油分脫除率見圖3，解析時(shí)間均為30 s。微波功率增加時(shí)，電場(chǎng)強(qiáng)度增加，物料吸收的微波能顯著增加，因此隨功率增加，含油鉆屑中油分的脫除率呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。當(dāng)微波功率為10 kW，作用時(shí)間僅為15 s 時(shí)，含油鉆屑S-4 處理后樣品中的殘余油含量為0.345%，遠(yuǎn)小于1%。

圖3 微波功率對(duì)S-4鉆屑油含量的影響

2.3 微波作用前后油品性質(zhì)

對(duì)S-8 含油鉆屑樣品微波處理前、微波處理過程冷凝收集的油樣、微波處理后樣品中提取的油樣分別進(jìn)行色譜質(zhì)譜分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，微波作用過程中所收集的油樣與原料油樣組成相近，其中輕組分（特別是10C數(shù)15C）所占比例大于原料中該部分組分的比例，相應(yīng)的重組分（特別是22C數(shù)28C）所占比例小于原料中的比例，這是由于微波加熱過程中輕組分較重組分容易揮發(fā)所致；微波處理后殘余在鉆屑中的油分基本不含10C數(shù)13C的輕組分，14C數(shù)18C的組分所占比例明顯低于原料油，相應(yīng)的19C數(shù)28C的重組分比例明顯高于原料油。

圖4 微波作用前后以及微波處理過程中收集油樣組成分析

2.4 微波熱解析機(jī)理探索

由微波加熱機(jī)理可知，不同介質(zhì)材料的介電常數(shù)和介質(zhì)損耗是不同的，故微波電磁場(chǎng)作用下的熱效應(yīng)也不一樣。由極性分子所組成的物質(zhì)，能較好地吸收微波能；而由非極性分子組成的物質(zhì)，基本上不吸收或很少吸收微波。油、未處理鉆屑、干基鉆屑、干基鉆屑+5%水以及干基鉆屑+10%水的介電性質(zhì)見表4。鉆屑中的油和干基鉆屑的介電性質(zhì)均很弱，基本上不吸收微波，而水是吸收微波的良好介質(zhì)。

表4 所選物質(zhì)介電性質(zhì)（25℃，2.45 GHz）

微波熱解析含油鉆屑的機(jī)理示意圖見圖5。微波電磁場(chǎng)作用于含油鉆屑時(shí)，由于微波具有選擇性、瞬時(shí)性和體相性的加熱特點(diǎn)，鉆屑孔隙中對(duì)微波具有強(qiáng)烈吸收作用的水分被迅速加熱。在鉆屑孔隙及油水混合互相包裹的特殊結(jié)構(gòu)中，微波瞬時(shí)加熱能夠使孔隙中形成過熱的高壓水，隨著不斷的微波加熱，高壓水沖出孔隙形成氣相，并攜帶由于熱傳導(dǎo)而被加熱的油分，進(jìn)一步利用冷凝分離設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)油分的回收利用。

圖5 微波熱解析含油鉆屑機(jī)理示意圖

2.5 能耗與效率

以獲得微波熱解析后的鉆屑中的油含量<1%為目標(biāo)，設(shè)計(jì)了不同微波功率和處理時(shí)間的實(shí)驗(yàn)，如表5所示，微波熱解析后鉆屑的油含量也列于表5。

能耗E按式（1）計(jì)算：

式中，E—能耗，kW·h/kg；P—微波功率，kW；t—熱解析時(shí)間，s；m—樣品質(zhì)量，g。

表5 微波熱解析含油鉆屑S-8樣品的能耗及處理后油含量

由表5可知：對(duì)于含油鉆屑S-8 樣品（油含量25.29%，水含量4.27%），當(dāng)微波功率8 kWz、處理時(shí)間為4 s時(shí)，在保證處理后含油率小于1%的情況下，可使得能耗降到0.2 kW·h/kg以下。隨著微波功率的提高，能耗有降低的趨勢(shì)，且所需熱解析時(shí)間大幅縮短。這說明在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)提高功率有利于快速高效且節(jié)能地利用微波熱解析法脫除含油鉆屑中的油。

傳統(tǒng)加熱方式處理含油鉆屑的方法需要消耗大量的能量，但由于微波加熱時(shí)間相對(duì)于傳統(tǒng)加熱大大縮短，因此加熱過程中的熱量損耗大幅減少。并且，由于微波加熱具有體積性，能量被介質(zhì)均勻吸收，因此不需要熱量傳遞設(shè)備。一般來說，微波加熱效率比傳統(tǒng)加熱高20數(shù)30倍。

微波能量用于提供含油鉆屑樣品中油分和水分蒸發(fā)的顯熱和潛熱。熱解析的能量可用式（2）計(jì)算：

式中，E—能耗，kJ/kg；Clp—液體的比熱，kJ/（℃·kg）；Cgp—飽和蒸汽的比熱，kJ/（℃·kg）；m1—初始液體（油或水）的含量，%；m2—終態(tài)液體（油或水）的含量，%；L—液體的蒸發(fā)潛熱，kJ/kg；T0—初始溫度，℃；Tb—液體的沸點(diǎn)，℃；T1=終態(tài)溫度，℃。

由模擬蒸餾數(shù)據(jù)可知，要想將鉆屑中的油含量降低到1%以下，對(duì)應(yīng)的模擬蒸餾的蒸出體積數(shù)為94.0%，溫度需要達(dá)到386℃。含油鉆屑S-8 樣品中的油分降低到1%以下所需能量的理論值見表6。

表6 將樣品S-8含油鉆屑中的油分降低到1%以下所需能量的理論值

由此可見，將3-8樣品中的油分脫除到1%以下所需要的能量為532.9 kJ/kg，而微波功率8 kW、處理時(shí)間為4 s時(shí)的能耗為0.18 kW·h/kg，微波熱解析的效率82.2%。

微波加熱隨功率增加，微波能的利用率提高，這是由于功率增加使得物料所在處的電場(chǎng)強(qiáng)度增加，而物料所吸收微波的功率密度與電場(chǎng)強(qiáng)度的平方成正比，因此增加微波功率可以大幅增加物料所吸收的微波能，提高微波能的利用率。電場(chǎng)強(qiáng)度除與微波功率有關(guān)外，還與腔體的樣式、尺寸等有很大聯(lián)系，通過設(shè)計(jì)更為合理的微波諧振腔，提高電場(chǎng)強(qiáng)度在腔體內(nèi)的分布，微波熱解析的效率也會(huì)大幅提高。

在達(dá)到相同的微波熱解析脫油效果的前提下，隨著微波功率增加，所用處理時(shí)間大幅縮短。由于微波的特殊加熱機(jī)理，物料中的油和水被快速加熱蒸出，而大部分固體樣品不吸收微波，隨作用時(shí)間的縮短，熱量來不及傳遞給鉆屑中的固體樣品，因此能耗降低，效率增加。

3 結(jié)論

基于微波的特殊加熱機(jī)理，微波熱解析含油鉆屑技術(shù)具有效率高，能耗低的特點(diǎn)，在較高的微波功率條件下，只需要幾十秒甚至幾秒的時(shí)間即可使含油鉆屑中的油含量由20%左右降低到1%以下，而其中的油可以回收使用，真正實(shí)現(xiàn)了含油鉆屑的無害化、資源化和減量化處理，具有良好的市場(chǎng)應(yīng)用前景。后續(xù)應(yīng)重點(diǎn)研究連續(xù)化裝置和體系的開發(fā)，推動(dòng)該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。