泥餅對鉆井液用小分子抑制劑的阻擋作用*

董汶鑫，蒲曉林，任研君，王梓豪，翟玉芬，王紅彬

（1.油氣藏地質(zhì)與開發(fā)國家重點實驗室（西南石油大學(xué)），四川 成都 610500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

0 前言

井壁失穩(wěn)是石油與天然氣鉆采過程中最嚴(yán)重的問題之一，會導(dǎo)致縮徑、坍塌卡鉆、井眼擴(kuò)大等一系列問題。泥頁巖地層約占所鉆地層的75%，而90%的井壁不穩(wěn)定問題都發(fā)生在泥頁巖地層［1］。泥頁巖由于富含吸水性黏土礦物（伊利石、蒙脫石），比表面大，有顯著的納米孔隙結(jié)構(gòu)，極易產(chǎn)生水化膨脹與分散。因此，最大限度地抑制泥頁巖的水化受到眾多研究者的關(guān)注［2-5］。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者基于黏土表面水化插層吸附機(jī)理在實驗室中研發(fā)了各類型的小分子型表面水化抑制劑，可有效插入黏土礦物層間，通過競爭吸附及層間拉扯排擠出層間水分子，從而使得已水化的黏土去水化［6-8］。一些在實驗室中抑制效果較好的表面水化抑制劑在油田廣泛推廣，如己二胺（HMDA）、四甲基胺鹽（TMA）、聚乙烯亞胺（HPEI）和聚乙二醇（PEG）等［9-12］。

然而，油田現(xiàn)場施工中雖加入大量的表面水化抑制劑，卻未能顯著提高井壁穩(wěn)定性，甚至不能有效遏制井壁坍塌。過量使用表面水化抑制劑不僅會大幅提高鉆井成本，同樣也極大提高了鉆井液回收處理難度，對環(huán)境造成巨大的危害［13-16］。小分子表面水化抑制劑能否有效進(jìn)入地層且形成抑制效果？目前，測定小分子抑制劑的抑制性均基于實驗室研究，實驗過程中將抑制劑與吸水性黏土蒙脫土直接作用，根據(jù)抑制劑處理后蒙脫土的含水情況判斷抑制性強(qiáng)弱［17-19］。顯而易見，這樣的實驗結(jié)果與鉆采過程的實際情況并不相符，忽略了鉆井液的傳輸過程及鉆井液的復(fù)配性。眾所周知，鉆井液在井底失水進(jìn)入地層前會通過相當(dāng)厚度的納米級致密泥餅。泥餅主要由膨潤土及聚合物組成，對通過的水分子及具備極性基團(tuán)的處理劑可產(chǎn)生吸附作用。本文選用實驗室抑制效果佳且分子量最低的己二胺作為研究對象［9］，考察泥餅?zāi)芊裼绊戙@井液抑制劑有效進(jìn)入地層。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

膨潤土，濰坊龍鳳膨潤土有限公司；氯化鉀、己二胺、苯甲酰氯、氫氧化鈉，分析純，成都科隆化工試劑廠；納米二氧化硅，比表面積（BET）為150 m2/g，粒徑7數(shù)40 nm，分析純，上海阿拉丁生物科技有限公司；低黏聚陰離子羧甲基纖維素（PAC-LV），工業(yè)級，任丘市精業(yè)化工有限公司；抗溫抗鹽兩性離子降濾失劑HF，自制；磺甲基酚醛樹脂降濾失劑SMP，工業(yè)級，重慶大方合成化工有限公司；甲醇，色譜級，上海阿拉丁試劑廠；API 濾紙，最大孔徑小于20 μm，成都科龍化工試劑廠。

動態(tài)常溫常壓雙通道線性膨脹儀、GGS42-2A型高溫高壓失水儀，青島同春石油儀器廠；Nicolet 6700 型紅外光譜儀，美國Thermo Scientific 公司；Agilent 1290型反向高分離度快速液相色譜儀，液相色譜柱為 Eclipse Plus C18（2.1 mm×50 mm，1.8 μm），德國安捷倫公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 鉆井液的配制

首先預(yù)水化膨潤土，配制膨潤土含量為4.5%的基漿（膨潤土+水），攪拌2 h；之后，加入降濾失劑HF，室溫下攪拌12 h。實驗中發(fā)現(xiàn)HF 可使基漿體積明顯減小，因此加長攪拌時間可保證混合液達(dá)到穩(wěn)定。最后，取500 mL穩(wěn)定后的混合液，加入5 g己二胺（質(zhì)量濃度10 g/L），繼續(xù)攪拌1 h，己二胺對混合液體積無明顯影響。實驗所用鉆井液配方如下：1# 4.5%土+0.5% HF+0.5% SMP；2# 4.5%土+0.5%HF+0.5% SMP+1.0%己二胺；3# 4.5%土+0.5%SMP+0.5% PAC-LV；4# 4.5%土+0.5% SMP+0.5%PAC-LV+1.0%己二胺；5#4.5%土+1.0%SMP+1.0%PAC-LV；6# 4.5%土+1.0% SMP+1.0% PAC-LV+1.0%己二胺；7#4.5%土+1.0%SMP+1.0%PAC-LV+3%氯化鉀；8# 4.5%土+1.0% SMP+1.0% PAC-LV+3%氯化鉀+1.0%己二胺；9# 4.5%土+0.5% SMP+0.5% PAC-LV+0.5%二氧化硅；10# 4.5%土+0.5%SMP+0.5%PAC-LV+0.5%二氧化硅+1.0%己二胺。

1.2.2 濾液對井壁水化穩(wěn)定性的影響

參照石油與天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5613—2016《鉆井液測試泥頁巖理化性能試驗方法》，在常溫和3.5 MPa 的條件下，利用高溫高壓失水儀壓濾鉆井液30 min，測定濾液對巖心水化膨脹高度的影響。取5 g已烘干的膨潤土（220℃干燥24 h），在10 MPa下壓制5 min 制得人造巖心，倒入10 mL 濾液，利用常溫常壓動態(tài)線性膨脹儀記錄巖心16 h 內(nèi)膨脹厚度的變化，采樣時間間隔為2 s，膨脹厚度間隔為0.1 mm。

1.2.3 己二胺的柱前衍生實驗

（1）由于己二胺不具備紫外吸收特性，無法直接利用色譜儀分析濾液中的己二胺含量。因此參照Verkoelen等［20］對多胺衍生的研究，采用苯甲酰氯對己二胺進(jìn)行柱前衍生，并用紅外光譜儀表征己二胺衍生物的結(jié)構(gòu)。己二胺衍生反應(yīng)原理如圖1所示。

圖1 己二胺衍生反應(yīng)機(jī)理

（2）以3000 r/min的離心速度離心濾液10 min，去掉下層固體雜質(zhì)，吸取上層清液。取離心后的10 mL 清液，加入0.4 g 氫氧化鈉，磁力攪拌5 min。水浴40℃條件下，滴加0.2414 g 苯甲酰氯，充分?jǐn)嚢?0 min 后，加入20 mL 氫氧化鈉水溶液，洗脫產(chǎn)物，115℃旋轉(zhuǎn)蒸餾蒸發(fā)水份，得到白色殘余固體。加入200 mL甲醇完全溶解殘余固體，取0.5 μL用色譜柱分析己二胺含量。

1.2.4 己二胺含量的測定

采用液相色譜儀測定通過泥餅后的濾液中己二胺的含量。根據(jù)保留時間定性區(qū)分濾液中的組分，根據(jù)色譜圖峰面積確定各組分的含量。色譜柱固定相為Eclipse Plus C18 柱（2.1 mm×50 mm，1.8 μm），流動相為甲醇與水（體積比60∶40），流速為0.200 mL/min，柱溫35℃，紫外檢測波長為229 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 衍生物的結(jié)構(gòu)

利用苯甲酰氯對己二胺進(jìn)行柱前衍生，可定量確定鉆井液中己二胺含量的變化。己二胺衍生物的紅外光譜圖（圖2）中，835 cm-1附近出現(xiàn)的多個尖銳的強(qiáng)吸收帶為苯環(huán)上=CH 面外彎曲振動；1536 cm-1處出現(xiàn)吸收很強(qiáng)的特征峰，為仲酰胺NH 面內(nèi)彎曲振動，是仲酰胺與伯酰胺的根本區(qū)別；在1444 cm-1附近的多個吸收峰為芳環(huán)上C=C 伸縮振動；在3330 cm-1處出現(xiàn)吸收強(qiáng)度中等的特征峰，為芳香族仲酰胺NH 的伸縮振動。另外，紅外光譜中未發(fā)現(xiàn)伯胺的反對稱伸縮振動與對稱伸縮振動的特征吸收峰，說明衍生物不含伯胺基團(tuán)。以上結(jié)果表明己二胺兩端的伯胺基團(tuán)均與苯甲酰氯有效反應(yīng)，由此可確定產(chǎn)物即為衍生設(shè)計產(chǎn)物。

圖2 己二胺衍生物的紅外光譜圖

2.2 泥餅對鉆井液中己二胺含量的影響

在井底壓差作用下，鉆井液會瞬間失水形成相當(dāng)厚度的致密泥餅，阻擋后續(xù)水份及處理劑進(jìn)入地層。本文模擬這一物理過程，選用API 濾紙模擬微納米地層孔隙，在3.5 MPa 壓力下壓濾不同配方的鉆井液，利用液相色譜儀分析不同鉆井液體系下形成的泥餅對己二胺的阻擋作用。不同濃度己二胺衍生物及濾液的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖3所示。由圖可見，己二胺衍生物的保留時間位于2.03 min 附近。通過擬合衍生物吸收峰的峰面積與己二胺含量可得正相關(guān)線性曲線，相關(guān)系數(shù)為0.9833，如圖4所示。由圖可分別確定2#、4#、6#、8#、10#鉆井液濾液中己二胺的含量分別為0.2161%、0.5272%、0.2883%、0.1354%、0.2736%。

圖3 鉆井液濾液及己二胺衍生物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

圖4 鉆井液濾液中己二胺含量測值的擬合曲線

由此可見，泥餅可以有效阻擋大部分己二胺。按（c0-c1）/c0×100%計算乙二胺含量減少率X，其中c0為通過泥餅前鉆井液中己二胺的含量，c1為通過泥餅后濾液中己二胺的含量。己二胺通過2#、4#、6#、8#、10#泥餅后含量減少率分別為78.39%、47.28%、71.17%、86.46%、72.64%。45%數(shù)90%己二胺不能有效進(jìn)入地層，泥餅對抑制劑的阻擋作用不可忽略，這也正是現(xiàn)場常加入過量抑制劑也不能有效提高井壁穩(wěn)定性的根本原因。

2.3 泥餅對鉆井液抑制性能的影響

采用巖心線性膨脹實驗研究不同類型泥餅對鉆井液抑制性的影響（圖5）。己二胺水溶液經(jīng)API濾紙過濾前后，對巖心的膨脹率影響并不明顯，巖心16 h膨脹率僅降低0.5%，說明濾紙對己二胺基本無阻擋作用。由圖5（b）數(shù)（f）可見，鉆井液中加入己二胺后的API 濾液可使巖心膨脹率明顯降低，說明己二胺可通過濾餅并起到抑制作用。但與1%己二胺的抑制效果相比，己二胺通過不同類型泥餅后的抑制性明顯降低，說明大部分己二胺被泥餅阻擋。這主要是由于泥餅由細(xì)小的黏土顆粒及交聯(lián)聚合物組成，流通孔徑多為納米級，阻礙水分子及抑制劑的滲流；且泥餅與抑制劑間存在較強(qiáng)的氫鍵及范德華吸附力，可吸附部分小分子抑制劑。因而，鉆井過程中泥餅對抑制劑的吸附與束縛作用不可忽略。另外，通過上述實驗還可看出己二胺能否有效進(jìn)入地層，這與鉆井液的組分也有一定的關(guān)系。

圖5 不同類型泥餅對己二胺抑制性的影響

3 結(jié)論

為了研究小分子表面水化抑制劑能否有效進(jìn)入地層這一問題，以己二胺為研究對象，通過實驗論證了不同泥餅對己二胺滲入地層的阻擋作用及其抑制性的影響。泥餅可阻擋45%數(shù)90%己二胺有效進(jìn)入地層。通過濾餅的己二胺可起到抑制作用，含己二胺鉆井液的濾液可使巖心膨脹率明顯降低。但與己二胺水溶液相比，己二胺通過不同類型泥餅后對巖心水化膨脹的抑制性明顯降低。