何 靜，王滿學(xué)，吳金橋，王 敏

（1.陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075；2.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

滑溜水壓裂是開發(fā)頁巖等非常規(guī)油氣資源的一種有效增產(chǎn)措施。減阻劑是滑溜水的主要成分，其性質(zhì)直接影響滑溜水壓裂液的質(zhì)量［1-2］。乳液型聚丙烯酰胺類高聚物是滑溜水壓裂液中使用最為廣泛的減阻劑之一，具有減阻效果好和加量低等優(yōu)點［3-4］。魏娟明等［5-8］以丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為原料，采用反相乳液聚合法制備的減阻劑的減阻率達到65%以上。王娟娟等［9］以過硫酸銨為引發(fā)劑，用丙烯酰銨、丙烯酸與自制單體制得三元共聚白色膠乳狀減阻劑，減阻劑加量為0.2%時的減阻率為70%。筆者利用反相乳液聚合方法，通過引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和非離子型復(fù)合乳化劑制得滑溜水減阻劑。通過測定減阻劑水溶液的特性黏數(shù)，對減阻劑制備條件進行了優(yōu)選；研究了減阻劑的抗鹽性、表面活性和減阻性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、氫氧化鈉（NaOH）、乙二胺四乙酸（EDTA）、失水山梨醇單油酸酯（Span80）、聚氧化乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯（Tween60）、偶氮二異丁氰（AIBN）、過硫酸鉀，均為化學(xué)純，西安化學(xué)試劑廠；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、α-十二烯（EA），工業(yè)級，山東宇田化工有限責(zé)任公司；助排劑YCZP-1（兩性離子表面活性劑），延長豐源公司；柴油，延長石油煉化公司；國外減阻劑：聚丙烯酰胺類共聚物，固含量≥30%，相對分子質(zhì)量895×104，乳液聚合物黏度（25℃）為732 mPa·s；國內(nèi)減阻劑：固含量≥30%，相對分子質(zhì)量721×104，乳液聚合物黏度為920 mPa·s，西安卡里油田技術(shù)有限公司。流動回路摩阻測試裝置，管徑8 mm，自制；K100C表界面張力測定儀、Site100 旋轉(zhuǎn)低超低界面張力測定儀，德國Krüss儀器有限責(zé)任公司；傅立葉5700型紅外光譜儀、Haake RS6000 流變儀，美國熱電儀器有限責(zé)任公司；烏氏毛細管黏度計，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司。

1.2 反應(yīng)原理及合成方法

在引發(fā)劑作用下，AM/AMPS 體系進行反相乳液聚合過程遵從自由基共聚反應(yīng)機理，全過程一般由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個基元反應(yīng)組成。反相乳液聚合采用水溶性單體，借助油包水型（W/O）乳化劑將其乳化并分散于油中，在水溶性或油溶性引發(fā)劑作用下聚合，得到的水溶性聚合物粒子分散于油相中。

滑溜水減阻劑的制備：將Span80和Tween60以質(zhì)量比1∶1混合，在100 r/min下攪拌均勻，得到復(fù)配乳化劑；將復(fù)配乳化劑以2%（質(zhì)量分數(shù)）加量加入一定量油相中，然后將油相加入三口燒瓶，在氮氣保護下加入適量憎水性單體EA，攪拌2 h即為混合油相，在混合油相中加入一定量的螯合劑EDTA、AM 與AMPS 單體水溶液，其中混合油相和水相單體的體積比為3∶7。升高溫度至50℃后加入引發(fā)劑，先加入偶氮二異丁腈待完全溶解后再加入過硫酸鉀，然后在100 r/min下連續(xù)反應(yīng)8數(shù)10 h后，得到黏稠的乳白色或淡黃色油包水型聚合物乳液（DGSA-1）。

1.3 減阻劑結(jié)構(gòu)表征與性能評價

（1）用傅立葉5700型紅外光譜儀表征合成樣品的結(jié)構(gòu)；根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB12005.10—92《聚丙烯酰胺分子量測定黏度法》，用烏氏毛細管黏度計測定乳液聚合物的相對分子質(zhì)量。

（2）根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB12005.1—89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》，測定DGSA-1滑溜水減阻劑的特性黏數(shù)。參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》，用流動回路摩阻測試裝置測定減阻劑的減阻率。實驗條件為：流量2.5 m3/min，管內(nèi)徑62 mm。分別測定在清水中加入0.10%DGSA-1 和未加減阻劑的兩種液體通過管路時的穩(wěn)定壓差，按式（1）計算減阻率η。

式中：Δpw—清水流經(jīng)管路時穩(wěn)定的壓差，Pa；Δps—乳液型減阻劑流經(jīng)管路時穩(wěn)定的壓差，Pa。

（3）將 0.10 g DGSA-1 與 100 g 水混合不同時間，用毛細管黏度計測定溶液的黏度，確定其溶解增黏性。聚合物溶解后水溶液的黏度大小反映合成聚合物分子量的大小，分子量越大，其水溶液黏度也越大。

（4）采用表面張力測定儀和界面張力測定儀，在室溫下測定0.1% DGSA-1 水溶液的表面和界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物減阻劑合成條件優(yōu)化

2.1.1 AM、AMPS質(zhì)量比

在0.018 g 引發(fā)劑過硫酸鉀、0.03g AIBN、EA 加量為AM/AMPS 總量的0.1%、pH 值9數(shù) 10（用10%NaOH 調(diào)節(jié)）、表面活性劑的親水親油平衡值（HLB）=6、反應(yīng)溫度50±2℃和反應(yīng)時間7 h 的條件下制備DGSA-1。由于AM/AMPS 共聚合反應(yīng)的競聚率分別為rAM=0.98 和rAMPS=0.49［10］，它們的乘積為0.48，表明兩種單體均有很高的共聚反應(yīng)性能。將0.15 g DGSA-1 與100 g 水混合攪拌均勻，溶液黏度隨著AM/AMPS 摩爾比增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng) AM/AMPS 摩爾比為 1.0、1.1、1.2、1.4 時，DGSA-1 溶液的特性黏數(shù)分別為156、161、157、154 dL/g。當(dāng)AM/AMPS摩爾比小于1.1時，在反應(yīng)初始階段反相乳液聚合引發(fā)及離子成核均在單體液滴內(nèi)，未成核單體液滴將自身單體不斷擴散補充到成核液滴中成為乳膠粒，聚合物黏度較低。當(dāng)AM/AMPS 摩爾比等于1.1 時，聚合物水溶液的黏度最大。當(dāng)AM/AMPS摩爾比大于1.1時，聚合物水溶液具有較強的空間效應(yīng)和電荷排斥作用，單體擴散速率和反應(yīng)活性降低，導(dǎo)致聚合物溶液黏度下降。因此，AM、AMPS適宜的摩爾比為1.1。

2.1.2 引發(fā)劑加量

引發(fā)劑的種類及用量直接關(guān)系到聚合物乳液的穩(wěn)定性及產(chǎn)品質(zhì)量。在反相乳液聚合體系中，在連續(xù)相油中先加入油溶性引發(fā)劑，使其溶解并分解成自由基，然后加入水溶性引發(fā)劑，在單體膠乳粒中擴散。在聚合反應(yīng)中單純地使用油溶性引發(fā)劑，要達到較高轉(zhuǎn)化率需要相當(dāng)苛刻的條件（高溫或長時間熟化），同時易發(fā)生聚合物降解或交聯(lián)等副反應(yīng)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。為了得到穩(wěn)定的乳液型聚合物，實驗采用了油溶性和水溶性引發(fā)劑協(xié)同作用對單體乳液進行引發(fā)聚合的合成方法。在單體摩爾比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、過硫酸鉀加量0.018 g、復(fù)配乳化劑HLB=6、pH=10.30、反應(yīng)時間7 h和溫度50±2℃的條件下，引發(fā)劑AIBN加量對DGSA-1轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。隨著AIBN 加量的增加，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率逐漸提高。當(dāng)AIBN 加量為0.05 g 時，DGSA-1的轉(zhuǎn)化率為93%。

圖1 AIBN加量對聚合物轉(zhuǎn)化率的影響

當(dāng)AIBN加量為0.01、0.02、0.03、0.04、0.05 g時，DGSA-1 的特性黏數(shù)分別為102、132、134、113、105 dL/g。隨著AIBN 加量的增加，生成的初級自由基數(shù)量增加，引發(fā)速率增大，溶液黏度隨之上升；當(dāng)AIBN 加量為0.03 g 時，聚合物乳液的黏度最大；當(dāng)AIBN 加量繼續(xù)增大，引發(fā)速率下降導(dǎo)致分子量下降，溶液黏度反而降低。引發(fā)劑AIBN 適宜的加量為0.03 g。

2.1.3 復(fù)配乳化劑HLB值

在反相乳液體系中，乳化劑對分散粒子起穩(wěn)定作用。乳化劑的親油端在粒子界面形成空間阻隔以穩(wěn)定乳液。研究表明，與單一乳化劑相比，兩種非離子型乳化劑復(fù)配使用得到的W/O 乳液的穩(wěn)定性較高［11-12］。實驗中將Span80和Tween60兩種非離子型乳化劑復(fù)配。在復(fù)配乳化劑乳液的pH=10.30、0.018 g 過硫酸鉀、0.03 g AIBN、摩爾比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、反應(yīng)時間7 h 和溫度50±2℃的條件下，復(fù)配乳化劑的HLB值對DGSA-1 穩(wěn)定性的影響見圖2。當(dāng)HLB≤7.0 時，聚合物乳液穩(wěn)定性不隨HLB值的增大而變化。這是由于當(dāng)HLB值在4.0數(shù)7.0 時，形成的乳液為W/O 型，連續(xù)相為油相。當(dāng)HLB>7.0時，乳液發(fā)生了相反轉(zhuǎn)，單體水溶液成為連續(xù)相，聚合物乳液穩(wěn)定性隨之急速下降。Span80和Tween60復(fù)配乳化劑適宜的HLB值為5.5。

圖2 復(fù)配乳化劑HLB值對乳液穩(wěn)定性的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度

在0.018 g 過硫酸鉀、0.03 g AIBN、單體摩爾比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、復(fù)配乳化劑HLB值=5.5、pH=10.30 和反應(yīng)時間7 h 的條件下，聚合反應(yīng)溫度為45、50、55、60℃時，DGSA-1 的特性黏數(shù)分別為102、128、142、124 dL/g。在乳液配方一定的情況下，當(dāng)反應(yīng)溫度為45數(shù)55℃時，DGSA-1 特性黏數(shù)隨著溫度的升高而增加；當(dāng)反應(yīng)溫度為55℃時，DGSA-1 特性黏數(shù)最大；當(dāng)溫度繼續(xù)升高，DGSA-1特性黏數(shù)降低。在較低溫度下，引發(fā)劑分解及自由基活性均受影響，活性基與單體作用減弱，有礙聚合鏈增長；在較高溫度下，引發(fā)劑分解速率常數(shù)變大，在引發(fā)劑濃度一定時，自由基生成速率變大，致使鏈引發(fā)速率常數(shù)和鏈終止速率常數(shù)同時增大，聚合物溶液黏度降低。

2.1.5 反應(yīng)時間

在自由基聚合過程中，反應(yīng)時間對聚合物性能影響較大。在0.018 g 過硫酸鉀、0.03 g AIBN、單體摩爾比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1、復(fù)配乳化劑HLB值=5.5、pH=10.30 和反應(yīng)溫度55℃的條件下，反應(yīng)時間為4、5、6、7、8 h時，DGSA-1的特性黏數(shù)分別為117、139、169、168、169 dL/g。反應(yīng)時間小于6 h時，隨著反應(yīng)時間的延長，乳液聚合物特性黏數(shù)迅速增加；當(dāng)反應(yīng)時間大于6 h 時，隨著反應(yīng)時間的延長，聚合物乳液的特性黏數(shù)趨于穩(wěn)定。反應(yīng)時間越長，聚合反應(yīng)物中單體濃度越小，其轉(zhuǎn)化率也趨于穩(wěn)定，此刻乳液聚合物的分子量基本保持不變，故聚合物乳液黏度不隨反應(yīng)時間延長而變化。

2.2 聚合物減阻劑的結(jié)構(gòu)

在減阻劑DGSA-1 的紅外光譜圖（圖3）中，3150 cm-1處為仲酰胺的—NH 特征吸收峰；2931 cm-1處為—CH2的特征吸收峰；1702 cm-1處為—COO-特征吸收峰；1400數(shù)1482 cm-1處為—CH特征吸收峰；1317 cm-1處為—C—O—特征吸收峰；1187 cm-1為 AMPS 中 S=O 的吸收峰；1043 cm-1為 AMPS中 S—O 的吸收峰；519 cm-1為 AMPS 中 C—S 的吸收峰；在701 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，表明合成聚合物中存在碳鏈大于7的長碳鏈物質(zhì)（即α-十二烯）。紅外譜圖中同時存在AMPS、AM 和EA 3 種單體鏈節(jié)的特征吸收峰，說明合成產(chǎn)物為3種單體的共聚物。

圖3 聚合物減阻劑的紅外光譜圖

2.3 聚合物減阻劑的性能

2.3.1 抗鹽性

在25℃、0.1% DGSA-1 加量下，在清水中分別加入0、4%、6%、8%和10%的CaCl2，采用流動回路摩阻測試裝置測得減阻率分別為74.8%、72.4%、71.0%、71.5%和70.2%。減阻劑水溶液的減阻率隨無機鹽CaCl2加量的增大變化較小，抗鹽性能良好。DGSA-1減阻劑性能幾乎不受CaCl2加量的影響。

2.3.2 表面活性

頁巖常具有強的非均質(zhì)特性，屬低壓低滲儲層，施工后液體返排效率低［14-15］。為了提高滑溜水壓裂液的返排率，通常需要在滑溜水中加入助排劑以降低其表界面張力。在室溫下，0.1%減阻劑DGSA-1 水溶液和0.1%其他的減阻劑與0.5%助排劑YCZP-1 復(fù)配水溶液的表界面張力見表1。減阻劑DGSA-1 的表面張力為26.82 mN/m、界面張力為1.75 mN/m，與0.5%助排劑YCZP-1與國內(nèi)外減阻劑產(chǎn)品復(fù)配前后的表界面張力相當(dāng)。

2.3.3 減阻性

在30℃下，用烏氏毛細管黏度計測得合成的DGSA-1的表觀黏度為500數(shù)800 mPa·s。 將DGSA-1和國內(nèi)外聚合物減阻劑的主要性能進行對比，結(jié)果見表2。合成的DGSA-1減阻劑在水中的分散溶解性好，2數(shù)5 min即可完全溶解。當(dāng)3種減阻劑加量為0.10%時，減阻率均達到60%以上。其中，DGSA-1減阻劑的減阻率最大，優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。

表1 減阻劑水溶液的表面活性

表2 3種減阻劑的性能對比

3 結(jié)論

以AM、AMPS 和α-十二烯為單體，柴油作為分散介質(zhì)，以Span-80和Tween-60作復(fù)配乳化劑，首次利用水溶性和油溶性引發(fā)劑的協(xié)同作用合成了油包水型反相乳液聚合物減阻劑DGSA-1。DGSA-1最佳的反應(yīng)條件為：單體質(zhì)量比AM/AMPS/EA=1.1∶1∶0.1，引發(fā)劑過硫酸銨和AIBN 加量為單體總量的0.048%，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時間6 h，溶液pH=10.30，復(fù)配乳化劑HLB=5.5。DGSA-1減阻劑具有分散溶解性好、抗鹽、高效減阻和低表界面張力的特性。在相同實驗條件下，DGSA-1 減阻劑的性能優(yōu)于國內(nèi)外同類產(chǎn)品。