潘 霏,張學(xué)洪,劉立恒

(桂林理工大學(xué) a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院;b.廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;c.巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心,廣西 桂林 541006)

隨著紡織印染工業(yè)的快速發(fā)展,印染廢水已成為我國工業(yè)廢水主要來源之一,其排放量約占整個(gè)工業(yè)類廢水排放量的 1/10[1]。與其他工業(yè)廢水相比,印染廢水具有色度高、濃度高、成分復(fù)雜、可生化性差等特點(diǎn)[2],使其成為迫切需要解決的環(huán)境問題之一[3]。目前,印染廢水的處理方法主要有生物法、混凝法、吸附法、超濾法、高級氧化法、電解法、內(nèi)電解法等[4]。其中,內(nèi)電解法由于效果穩(wěn)定、操作簡單、成本低等特點(diǎn)而備受關(guān)注。

內(nèi)電解法又稱微電解法、零價(jià)鐵法、鐵還原法等,它利用陽極和陰極之間的電位差在電解質(zhì)溶液中形成微原電池,通過氧化還原、吸附、微電場富集、共沉淀等交互作用實(shí)現(xiàn)難生物降解有機(jī)物的去除。常用的內(nèi)電解法多為Fe/C和Fe/Cu二元體系。與Fe/C二元體系相比,Fe/Cu二元體系能夠強(qiáng)化電勢差,提高系統(tǒng)反應(yīng)效率,擴(kuò)大廢水處理pH范圍,從而使大量有機(jī)物得到有效分解[5],達(dá)到提高處理效果的目的。近年來,有研究[1, 6-8]指出,向二元內(nèi)電解體系中投加一種或多種金屬或非金屬物質(zhì)構(gòu)成的三元或多元內(nèi)電解體系可以讓電子受體顯著增加,明顯加快污染物向電極表面的傳質(zhì)速率,從而提高內(nèi)電解體系對污染物的去除效果。

因此,本研究采用Fe/Cu二元內(nèi)電解和 Fe/Cu/C三元內(nèi)電解對亞甲基藍(lán)模擬染料廢水處理進(jìn)行研究,考察了填料質(zhì)量比、填料投加量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等因素對COD去除率的影響, 篩選獲得了兩種內(nèi)電解處理染料廢水的優(yōu)化工藝條件, 以期能為Fe/Cu/C三元內(nèi)電解處理染料廢水提供必要的技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)原理及方法

1.1 試驗(yàn)原理

內(nèi)電解是利用陽極與陰極之間的電位差形成原電池,以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的廢水處理工藝。當(dāng)陽極(Fe)和陰極的混合物加入到廢水中時(shí),形成了大量的微觀原電池,其電極反應(yīng)式如下[9]:

陽極(氧化反應(yīng)) Fe→Fe2++2e；

(1)

陰極(還原反應(yīng))

酸性條件 2H++2e→2[H]→H2，

(2)

酸性含氧條件 O2+4H++4e→2O·+4[H]→2H2O ，

(3)

中性至堿性 O2+2H2O+4e→4OH-。

(4)

反應(yīng)過程中產(chǎn)生的游離態(tài)[H]和活性O(shè)可將有機(jī)物還原和氧化,從而降解水中的有機(jī)污染物[10]。

此外,內(nèi)電解對污染物的去除還歸因于零價(jià)鐵還原、陰極還原、鐵的絡(luò)合和絮凝效應(yīng),以及氫氧化鐵的吸附橋接作用[11]。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)中使用的銅粉(粒徑75 μm)由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供; 其余試劑, 如亞甲基藍(lán)、 還原鐵粉(48 μm)、商業(yè)活性炭粉、鹽酸、硫酸、硫酸銀、氫氧化鈉等均為分析純,由西隴化工股份有限公司生產(chǎn)。

用亞甲基藍(lán)模擬廢水,濃度為1 g/L,CODCr為1 326.8 mg/L,初始pH值為4.9。

1.3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)前將活性炭粉末在模擬廢水中浸泡48 h,使其對污染物的吸附達(dá)到飽和狀態(tài),以消除活性炭吸附對測定結(jié)果的影響[12]。

取50 mL模擬廢水于150 mL錐形瓶中,用稀鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH值在2～12范圍內(nèi);加入不同質(zhì)量比的鐵粉和銅粉或鐵粉、銅粉和炭粉,控制溶液溫度在15～40 ℃范圍內(nèi),震蕩一定時(shí)間后,離心分離,取上清液,采用重鉻酸鉀法測其COD值。 COD的去除率φ為

(5)

其中：C0為廢水初始COD濃度, mg/L;C為處理后上清液COD濃度,mg/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 Fe/Cu和Fe/Cu/C質(zhì)量比對COD去除的影響 Fe/Cu和Fe/Cu/C質(zhì)量比對COD去除的影響如圖1所示?？梢钥闯?①Fe/Cu二元體系,隨著鐵質(zhì)量的增加,在溶液中會(huì)形成更多的原電池,使內(nèi)電解的電流效率增加[13],從而提高污染物的去除效果;但是,隨著鐵質(zhì)量的進(jìn)一步增加,反而會(huì)限制原電池的電極反應(yīng),使得污染物的去除主要來源于零價(jià)鐵的還原作用[14],造成污染物的去除效果降低[15];②在Fe/Cu比例一定的情況下,由于炭含量的增加阻礙了電極間電子的轉(zhuǎn)移,同時(shí)減少了鐵的含量,從而使得Fe2+的釋放速率減慢[16],最終造成隨著炭投加量的增加,COD的去除率呈下降趨勢;③在Fe/Cu比相同且填料投加量一定的情況下,適量炭的加入可在一定程度上提高COD的去除率,并能夠降低鐵和銅的用量,從而降低處理費(fèi)用。在其后的試驗(yàn)中,Fe/Cu和Fe/Cu/C的質(zhì)量比固定為4∶5和4∶5∶1。

圖1 Fe/Cu和Fe/Cu/C質(zhì)量比對COD去除效果的影響Fig.1 Effect of mass ratios of Fe/Cu and Fe/Cu/C on COD removal rate

2.1.2 填料投加量對COD去除率的影響 通常而言, 污染物的降解反應(yīng)只發(fā)生在鐵表面的活性部位,提高內(nèi)電解填料的投加量, 能夠增加鐵表面的總活性位點(diǎn)數(shù), 從而提高污染物的去除效果[17]; 但當(dāng)填料投加量過高時(shí), 由于鐵和H+的反應(yīng)會(huì)降低內(nèi)電解反應(yīng)[18], 同時(shí)會(huì)造成陰極利用效率降低[19], 最終導(dǎo)致污染物去除效率降低。 圖2所示的試驗(yàn)結(jié)果基本符合上述觀點(diǎn), COD去除率隨著填料投加量的增加總體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在此試驗(yàn)條件下,Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系適宜的填料投加量分別為27和20 g/L, 表明三元體系能夠顯著減少填料投加量, 有利于降低處理成本, 同時(shí)獲得更高的COD去除率。

圖2 填料投加量對COD去除效果的影響Fig.2 Effect of media dosages on COD removal rate

2.1.3 初始pH值對COD去除率的影響 pH值是影響Fe/H+氧化潛力的重要因素,在不同pH值溶液中,Fe可發(fā)生如下不同的反應(yīng):

Fe-2e→Fe2+,

(6)

Fe+2H+→Fe2++H2,

(7)

Fe2+-e→Fe3+。

(8)

理論上,溶液的pH值越低,Fe的還原電位越高,越有利于污染物的去除[20]。但圖3所示結(jié)果與上述理論存在較大差異:在酸性條件下,COD去除率隨著溶液pH值的升高逐漸升高,當(dāng)pH>4后,COD去除率趨于穩(wěn)定。其原因可能在于pH太低,鐵會(huì)被過度腐蝕,降低了其使用效率[16]。在堿性條件下,COD去除率隨pH的升高而減小,這是因?yàn)閺U水中的OH-增加,鐵離子會(huì)與之反應(yīng)生成絮凝沉淀,附著在鐵銅表面形成鈍化膜,影響氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行,從而導(dǎo)致COD去除率大幅下降[17]。而在酸性條件下H+能夠阻止鈍化膜的形成,因此,Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的適宜pH范圍建議為4～6。

圖3 溶液初始pH對COD去除效果的影響Fig.3 Effect of initial pH of solution on COD removal rate

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對COD去除率的影響 反應(yīng)時(shí)間是影響微電解污染物去除的重要參數(shù)之一,它決定了氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度。反應(yīng)時(shí)間短,會(huì)使內(nèi)電解反應(yīng)不完全,降低污染物的去除效果;反應(yīng)時(shí)間過長,產(chǎn)生大量的Fe2+和Fe3+,影響出水水質(zhì)[10]。反應(yīng)時(shí)間對Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系COD去除效果的影響如圖4所示。可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的COD去除率均呈上升趨勢,且Fe/Cu/C的反應(yīng)速率高于Fe/Cu,這是因?yàn)槿w系的電子受體比二元體系多,加快了污染物向電極表面的傳質(zhì)速率;但隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長,Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的COD去除率有呈現(xiàn)降低的趨勢,并且Fe/Cu/C三元體系的下降趨勢更加明顯,其原因可能在于:隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,溶液中COD濃度不斷降低,在溶液和活性炭表面形成較大的濃度梯度;而活性炭吸附亞甲基藍(lán)通常為物理吸附[21],在此濃度梯度的作用下,活性炭吸附的亞甲基藍(lán)解吸到溶液中;而內(nèi)電解過程中大量的H+被消耗[22],導(dǎo)致解吸的亞甲基藍(lán)不能通過內(nèi)電解反應(yīng)有效的去除。Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系適宜的反應(yīng)時(shí)間分別為24和20 h。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對COD去除效果的影響Fig.4 Effect of reaction time on COD removal rate

2.1.5 反應(yīng)溫度對COD去除率的影響 總體而言,反應(yīng)溫度對內(nèi)電解去除污染物的影響相對較小[18]。但在較低溫度范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的升高,會(huì)產(chǎn)生較多的能量和自由基,有利于污染物的去除[23];然而,隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高,污染物的分子動(dòng)能快速增加,很難被填料捕捉或從填料表面“逃逸”,從而使污染物的去除率降低[11]。從圖5可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度≤25 ℃時(shí),隨著溫度的升高,COD去除率有一定程度的提升;當(dāng)反應(yīng)溫度高于25 ℃時(shí),COD去除率呈現(xiàn)小幅下降的趨勢。需要指出的是,當(dāng)反應(yīng)溫度高于35 ℃時(shí),Fe/Cu/C三元體系的COD去除率大幅度下降,原因可能是活性炭粉表面吸附的亞甲基藍(lán)的分子動(dòng)能增大,使其能夠掙脫活性炭表面間的分子作用力的束縛,解吸進(jìn)入溶液中。

2.2 正交試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,通過四因素三水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì),考察填料投加量、初始pH、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對COD去除效果的顯著性差異,確定Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的優(yōu)化工藝條件,正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果如表 1 所示?？梢钥闯?Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的最優(yōu)化工藝條件分別為:Fe/Cu質(zhì)量比4∶5,填料投加量32.4 g/L,初始pH=4,反應(yīng)時(shí)間8 h,反應(yīng)溫度25 ℃;Fe/Cu/C質(zhì)量比4∶5∶1,填料投加量16 g/L,初始pH=6,反應(yīng)時(shí)間28 h,反應(yīng)溫度25 ℃。但綜合考慮成本和去除效果,建議Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的優(yōu)化工藝條件分別為:Fe/Cu質(zhì)量比4∶5,填料投加量27 g/L,初始pH=6,反應(yīng)時(shí)間8 h,反應(yīng)溫度20 ℃;Fe/Cu/C質(zhì)量比4∶5∶1,填料投加量20 g/L,初始pH=6,反應(yīng)時(shí)間12 h,反應(yīng)溫度20 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對COD去除效果的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on COD removal rate

從影響因素方差分析結(jié)果(表2)可以得出,根據(jù)F值的大小[24],4個(gè)因素對Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系COD去除效果的影響程度分別為:初始pH>反應(yīng)時(shí)間>填料投加量>反應(yīng)溫度和初始pH>填料投加量>反應(yīng)溫度>反應(yīng)時(shí)間。在顯著水平α=0.10時(shí),初始pH對Fe/Cu二元體系COD去除率的影響顯著。4個(gè)因素對Fe/Cu/C三元體系COD去除效果的影響都不顯著。

3 討 論

從上述單因素試驗(yàn)和正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出,在本研究的試驗(yàn)條件范圍內(nèi),Fe/Cu二元體系和Fe/Cu/C三元體系的COD去除率均高于90%。而在其他關(guān)于內(nèi)電解法處理印染廢水的報(bào)道中(表3),COD去除率通常在49%～85%。

對比文獻(xiàn)[25-27],可以初步得到以下結(jié)論: 1)在廢水初始COD濃度基本一致, 工藝條件相差不大的情況下,填料粒徑越小,COD去除率越高;2)填料粒徑、反應(yīng)時(shí)間、pH基本相同時(shí),填料投加量越大,COD去除率越高,類似的結(jié)果也出現(xiàn)在文獻(xiàn)[18,28]的報(bào)道中。在本研究中,COD的去除率明顯高于文獻(xiàn)[29]的報(bào)道,其原因可能是本研究中填料粒徑更小,或?qū)嶋H生產(chǎn)廢水COD濃度過高,填料投加量不足。因此,在其他條件一定的條件下,減小填料粒徑和增加填料投加量能夠在一定程度上提高污染物去除效果。原因在于:內(nèi)電解填料與污染物之間的反應(yīng)屬于表面反應(yīng),所以填料,特別是陽極材料和污染物之間接觸面積的大小決定了反應(yīng)速率。與鐵屑相比較,微米級別鐵的比表面積更大,相應(yīng)的鐵和陰極之間形成的微小原電池也就更多, 對污染物的吸附與還原能力也更強(qiáng); 而適量提高填料的投加量也能夠達(dá)到同樣的目的。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表2 正交試驗(yàn)影響因素方差分析(α=0.10)

表3 內(nèi)電解處理染料廢水對比分析

4 結(jié) 論

針對染料廢水難生物降解的特性,采用Fe/Cu和Fe/Cu/C內(nèi)電解對亞甲基藍(lán)模擬染料廢水進(jìn)行處理,探討了Fe/Cu和Fe/Cu/C質(zhì)量比、填料投加量、廢水初始pH、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對COD去除率的影響,優(yōu)化了Fe/Cu和Fe/Cu/C內(nèi)電解的工藝條件,分析了Fe/Cu和Fe/Cu/C內(nèi)電解高COD去除率的可能原因,得到如下結(jié)論:

(1) 在Fe/Cu質(zhì)量比、填料投加量、廢水初始pH、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度一定情況下,適量炭粉的加入能夠提高COD去除率;與Fe/Cu內(nèi)電解相比,Fe/Cu/C內(nèi)電解以更少的填料投加量獲得更高的COD去除率;COD去除率隨著初始pH的升高而增加,并逐漸趨于穩(wěn)定;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,COD去除率呈先升高后降低的趨勢;反應(yīng)溫度對COD去除率影響相對較小。

(2) 結(jié)合正交試驗(yàn)結(jié)果,并考慮處理成本,Fe/Cu和Fe/Cu/C內(nèi)電解的優(yōu)化工藝條件分別為:Fe/Cu質(zhì)量比4∶5,填料投加量27 g/L,初始pH=6,反應(yīng)時(shí)間8 h,反應(yīng)溫度20 ℃;Fe/Cu/C質(zhì)量比4∶5∶1,填料投加量20 g/L,初始pH=6,反應(yīng)時(shí)間12 h,反應(yīng)溫度20 ℃。其中,在顯著水平α=0.10時(shí),只有初始pH對Fe/Cu二元體系的COD去除率具有顯著影響。