李 鑫，范景蓮，雷 挺

（中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙 410083）

相比較其他難熔金屬而言，金屬鉬具有較高高溫力學(xué)性能、高熔點(2620℃)密度低、熱膨脹系數(shù)小、蠕變抗力高以及較強(qiáng)的抗磨損性能等特點。因此，金屬鉬廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、國防工業(yè)以及航空是航天等工業(yè)領(lǐng)域[1-5]。伴隨著科技的進(jìn)步，各個工業(yè)領(lǐng)域?qū)Ω邷亟Y(jié)構(gòu)材料的耐溫性以及高溫力學(xué)性能提出了更高要求。但是，因為金屬鉬具有相對較低的再結(jié)晶溫度，并且強(qiáng)度隨溫度升高會發(fā)生急速降低，嚴(yán)重制約了其在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用[6-8]。根據(jù)國外一些學(xué)者的研究結(jié)果可以看出，一些細(xì)小的碳化物顆?？梢栽鰪?qiáng)鉬合金室溫強(qiáng)韌性、提高再結(jié)晶溫度[9，10]，ZrC具有超高的熔點（3540℃）和高硬度，以及良好的高溫穩(wěn)定性，引入作為第二相可顯著提升合金的再結(jié)晶溫度與高溫強(qiáng)度。TAKIDA等研究人員[11]采用熱等靜壓技術(shù)制備了Mo-ZrC合金并對其性能進(jìn)行分析，該實驗結(jié)果證明，ZrC顆粒能夠使Mo-ZrC合金晶粒得以細(xì)化，進(jìn)而改善了合金的低溫韌性和高溫強(qiáng)度。但是，想要使該合金在高溫條件下服役，則需要提高其抗高溫氧化以及抗燒蝕性能。據(jù)范景蓮等[12]研究發(fā)現(xiàn)，添加微量ZrC后，顯著提高了TZM合金的高溫強(qiáng)度。但僅添加微量ZrC難以充分發(fā)揮其對Mo合金在超高溫度下性能穩(wěn)定性的提升作用，因此，為了滿足航天、航空業(yè)對輕質(zhì)耐熱材料需求，需要研究者努力開發(fā)高碳化鋯含量鉬基復(fù)合材料。因此，本文作者以金屬Mo與納米ZrC粉末為原料，采用粉末冶金法制備高碳化物含量Mo-ZrC合金。并通過對該合金組織和性能的研究，探尋合金的組織結(jié)構(gòu)及室溫力學(xué)性能隨碳化鋯含量的變化趨勢，對于高性能鉬合金的制備及應(yīng)用具有重要意義。

1 實驗

1.1 高碳化物含量Mo-ZrC合金制備

稱量粉末原料，納米ZrC含量(體積分?jǐn)?shù))分別為5%，10%，15%，20%，25%和30%；采用高能球磨法進(jìn)行混料，所選參數(shù)：球料質(zhì)量比：2:1，轉(zhuǎn)速：200轉(zhuǎn)/分，時間：5小時，球磨介質(zhì)：酒精。球磨后所得混合粉末進(jìn)行真空干燥，然后用25噸油壓機(jī)，以200MPa的壓制壓力壓制成工字型拉伸試樣。壓坯需經(jīng)過預(yù)燒結(jié)和高溫?zé)Y(jié)兩個階段，預(yù)燒結(jié)所用爐具為脫脂爐，保護(hù)氣體為氫氣，燒結(jié)溫度為1000℃，保溫1h。高溫?zé)Y(jié)所用爐具為鎢棒爐，保護(hù)氣體為氫氣，燒結(jié)溫度1960℃高溫?zé)Y(jié)，保溫2h，最終獲得Mo-ZrC合金樣品。

1.2 性能測試

圖1 Mo-5ZrC合金斷口SEM形貌及EDS能譜分析

①利用排水法檢測合金的密度，同時計算合金相對密度，可以通過粉末組成成分計算來計算Mo-ZrC合金的理論密度，ZrC成分含量為5%，10%，15%，20%，25%和30%的Mo-ZrC合金理論密度分別為10.03g/cm3，9.85g/cm3，9.68g/cm3，9.51g/cm3，9.33g/cm3和9.16g/cm3；②測量合金的室溫拉伸性能，所用設(shè)備為Instron-3369型力學(xué)試驗機(jī)；③組織分析，采用MeF3A型金相顯微鏡分析合金的組織結(jié)構(gòu)，并測定晶粒度；④斷口形貌分析，所用儀器為QuantaFEG250型掃描電鏡，在對合金進(jìn)行斷口形貌分析的同時對合金斷口選定區(qū)域的ZrC顆粒進(jìn)行成分分析。

2 實驗結(jié)果

2.1 顯微組織

Mo-5ZrC合金斷口形貌及EDS譜圖如圖1所示。EDS分析顯示，二次相粒子主要含有Zr、Mo、C和O元素。粒子中O元素的出現(xiàn)，說明在Mo-ZrC合金高溫?zé)Y(jié)過程中，ZrC顆粒與坯體內(nèi)的氧發(fā)生反應(yīng)，生成ZrxOyCz第二相顆粒起到了凈化晶界的作用。

表1所列為不同ZrC含量的Mo-ZrC合金的晶粒尺寸的影響。表1表明，Mo-ZrC合金的晶粒尺寸隨著ZrC含量增加，呈現(xiàn)出先減后增的趨勢。當(dāng)ZrC體積分?jǐn)?shù)為20%時晶粒尺寸達(dá)到最小值。

結(jié)合斷口圖片和EDS圖片可以看出，隨著合金中ZrC的增加，晶界處的ZrC顆粒數(shù)量會出現(xiàn)增加的現(xiàn)象，這些ZrC顆?？梢云鸬结斣Ы绲淖饔?，有效抑制晶界的遷移，但由于納米顆粒具有很高的比表面積與表面能，這使得納米ZrC顆粒在合金過程中易發(fā)生團(tuán)聚，當(dāng)ZrC含量過高時，大量納米ZrC顆粒結(jié)合在一起，形成尺寸較大的不規(guī)則大顆粒，降低了第二相粒子在基體中分布的均勻性，而在遠(yuǎn)離二次相粒子聚集的地方，則由于碳化鋯的濃度降低，碳化鋯顆粒尺寸較小，而使得晶界遷移阻力小，二次相顆粒容易被境界吞噬，因此而造成了遠(yuǎn)離二次相聚集的地方晶粒較大的現(xiàn)象。

所以當(dāng)ZrC含量超過20%后，晶粒尺寸反而呈現(xiàn)出增大的趨勢，并且晶粒尺寸分布的范圍也有所變寬。

表1 不同ZrC含量的Mo-ZrC合金晶粒度

圖2所示為不同ZrC含量的Mo-ZrC合金的金相組織，從圖中可以看出，當(dāng)ZrC含量較少時，碳化物在集體中的密度相對較低，分布較為均勻，大部分以球形顆粒的形式彌散分布在晶界處，少部分存在于晶粒中。隨著ZrC含量的增加，合金中碳化物的數(shù)量不斷增多，體積也不斷增大，并且更多地以不規(guī)則長條狀的形式存在。

這是由于納米ZrC顆粒表面活性很大，隨著ZrC含量的增加，ZrC顆粒相互接觸的可能性逐漸增大，發(fā)生團(tuán)聚的可能性也不斷增大，并且由于所添加的納米ZrC顆粒燒結(jié)活性較強(qiáng)，部分相互接觸的ZrC顆粒在高溫?zé)Y(jié)過程中，在熱能的激活作用下結(jié)合在一起，形成了尺寸較大的不規(guī)則二次相顆粒。從圖中還能觀察到隨著ZrC含量增加，晶粒尺寸的分布范圍增大。

2.2 抗拉性能與相對密度

圖3展示了合金相對密度隨ZrC含量的變化趨勢。隨著ZrC含量的上升，合金的相對密度不斷減小。這是因為盡管ZrC在800℃以上高溫?zé)Y(jié)時會與坯體內(nèi)的氧發(fā)生反應(yīng)生成碳氧化合物和CO/CO2氣體，并通過顆粒之間的連通網(wǎng)絡(luò)將氣體排出，有利于提高燒結(jié)后合金的相對密度。但當(dāng)ZrC含量較高時，由于納米ZrC顆粒更多團(tuán)聚成大顆粒，減小了碳化物與基體中的氧的接觸面積，抑制了碳化物對于晶界的清潔作用，而ZrC因其本身極高的熔點，也難以燒結(jié)致密，在ZrC團(tuán)聚的區(qū)域更易出現(xiàn)孔洞等缺陷，降低合金的相對密度。

圖2 不同ZrC含量的Mo-ZrC合金的金相組織（a）5% ；（b）10% ；（c）15% ；（d）20% ；（e）25% ；（f）30%

圖4所示為ZrC含量對Mo-ZrC合金抗拉強(qiáng)度的影響。隨著ZrC含量的上升，抗拉強(qiáng)度得到顯著提升，但是隨著ZrC含量的進(jìn)一步增加，抗拉強(qiáng)度又呈下降趨勢，ZrC含量為10%時，合金的抗拉性能最優(yōu)，其強(qiáng)度值為590MPa，這主要是因為納米ZrC能夠起到細(xì)化晶粒以及彌散強(qiáng)化的作用，并且由于ZrC的彈性模量較基體鉬更高，增強(qiáng)了合金的形變抗力。然而，由于ZrC本身脆性較大，所以合金抗拉性能不可能隨當(dāng)ZrC的含量的增加而不斷上升，一旦ZrC的含量超過了最佳值，那么脆性相數(shù)量的增加及其體積的增大勢必會降低合金的抗拉強(qiáng)度，并且，由于ZrC熔點極高，雖然納米粉末具有較高的燒結(jié)活性，能在燒結(jié)過程中產(chǎn)生一定程度的結(jié)合，但結(jié)合強(qiáng)度相對較低，所以加載的過程中，結(jié)合強(qiáng)度低的脆性相周圍最先產(chǎn)生開裂紋，從而降低了合金的整體強(qiáng)度。而繼續(xù)增加ZrC的含量，碳化物還有可能與Mo基體反應(yīng)生成脆性相Mo2C，也會降低合金的強(qiáng)度。當(dāng)ZrC體積過大時，二次相粒子團(tuán)聚會導(dǎo)致晶粒大小分布不均勻，形成粗細(xì)晶粒共存混合組織。這種組織結(jié)構(gòu)容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，對合金的強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。而隨著ZrC含量增大，高碳化物含量Mo-ZrC合金的致密度減小，也是造成強(qiáng)度下降的重要原因。

圖3 ZrC含量對Mo-ZrC合金相對密度的影響

圖4 ZrC含量對Mo-ZrC合金室溫抗拉強(qiáng)度的影響

圖5 不同ZrC含量的Mo-ZrC合金的室溫拉伸斷口形貌（a）5% ；（b）10% ；（c）15% ；（d）20% ；（e）25% ；（f）30% ；

2.3 拉伸斷口形貌

圖5所示為不同ZrC含量的Mo-ZrC合金的室溫拉伸斷口形貌，從中可以看出，當(dāng)ZrC體積分?jǐn)?shù)不高于25%時，高碳化物含量Mo-ZrC合金斷口除顯示沿晶斷裂特征外。

部分區(qū)域出現(xiàn)河流狀花樣，屬于穿晶解理斷裂的特征，這表明其斷裂模式屬于沿晶斷裂與穿晶斷裂的混合模式，這是因為納米ZrC的添加，在高溫?zé)Y(jié)過程中與基體中的氧反應(yīng)，在高碳化物含量Mo-ZrC合金晶粒間產(chǎn)生很多ZrxOyCz二次相顆粒，凈化了晶界，提高了晶界結(jié)合強(qiáng)度。發(fā)生沿晶斷裂所需要的能量增加，因此出現(xiàn)了穿晶斷裂。當(dāng)ZrC體積分?jǐn)?shù)達(dá)到30%，斷口形貌基本沒有表現(xiàn)出穿晶斷裂的特征，這是由于過多的二次相顆粒發(fā)生團(tuán)聚，阻礙了燒結(jié)致密化過程的進(jìn)行，并且降低了合金晶粒組織的均勻性，從而使得晶界的結(jié)合強(qiáng)度降低。

3 結(jié)語

（1）隨ZrC含量的增加，高碳化物含量Mo-ZrC合金的相對密度不斷減小，而抗拉強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，隨ZrC含量的增大，合金的斷裂模式為沿晶斷裂與穿晶斷裂的混合模式轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔眩?dāng)ZrC體積含量為10%時，合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值，為590MPa。

（2）當(dāng)ZrC體積分?jǐn)?shù)超過10%時，合金的相對密度與抗拉強(qiáng)度都出現(xiàn)下降，主要原因是納米ZrC表面活性太強(qiáng)，極易團(tuán)聚，導(dǎo)致納米顆粒無法在基體中均勻分散，阻礙了燒結(jié)致密化的進(jìn)行，削弱了納米顆粒彌散強(qiáng)化的效果。