綠色熒光粉NaAlSiO4： Tb3+ Ce3+的發(fā)光特性及能量傳遞

迪拉熱·哈力木拉提 沈玉玲 王慶玲

摘 要：本文利用高溫固相法合成了一系列綠色熒光粉NaAlSiO4： x%Tb3+，y% Ce3+，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)做了討論。通過對(duì)樣品發(fā)光性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，共摻雜Ce3+、Tb3+的樣品，其在545 nm處發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單摻Tb3+的樣品。我們認(rèn)為Ce3+與Tb3+存在能量傳遞。當(dāng)Ce3+摻入濃度為0.09時(shí)能量傳遞效率最高。

關(guān)鍵詞：NaAlSiO4： x%Tb3+，y% Ce3+；高溫固相法；光致發(fā)光；能量傳遞；熒光粉

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2019.07.220

1 引言

發(fā)光二極管（LED）因發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)、功耗低、環(huán)保等特點(diǎn)受到人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。商用的白色LED可以通過藍(lán)色芯片與黃色熒光粉結(jié)合實(shí)現(xiàn)，或通過發(fā)射三色多相熒光粉結(jié)合使用來實(shí)現(xiàn)。因此，研究具有高發(fā)射強(qiáng)度的新型藍(lán)、紅、綠熒光粉具有重要意義[1]。

NaAlSiO4具有霞石結(jié)構(gòu)，該化合物的結(jié)構(gòu)屬于六角晶系，空間群P63，其中AlO4四面體和SiO4四面體共用相鄰的一個(gè)氧原子，連接成六元環(huán)。在NaAlSiO4結(jié)構(gòu)中，Na+存在Na+的兩個(gè)格位，適合通過摻入各種外來陽(yáng)離子，比如稀土離子，過渡金屬離子，不同半徑的堿土離子等來合成一種新型的發(fā)光材料[2]。近年NaAlSiO4作為基質(zhì)的熒光材料備受關(guān)注，比如PANG Ran等將Eu2+，Ho3+摻入NaAlSiO4得到了長(zhǎng)余輝熒光粉[3]；Junhe Zhou等通過摻入Ce3+，Mn2+得到了單相白光發(fā)射材料[4]等。

Ce3+本身是一種高效的激活劑，光發(fā)射屬于5d-4f電偶及允許躍遷[5]，在Tb3+，Ce3+共存的發(fā)光材料中，由于Ce3+的5d能級(jí)和Tb3+的4f能級(jí)存在重疊，導(dǎo)致Tb3+和Ce3+之間的能量傳遞，使得Tb3+的發(fā)射增強(qiáng)。 馬媛媛等在研究Na4Ca4Al6Si9O24：Ce3+，Tb3+熒光粉材料時(shí)發(fā)現(xiàn)Ce3+，Tb3+之間存在能量傳遞，并且隨著Ce3+濃度的改變實(shí)現(xiàn)，樣品的發(fā)光可在綠色區(qū)域進(jìn)行調(diào)節(jié)[5]；萬(wàn)英等人通過在鋇長(zhǎng)石BaAl2Si2O8中共摻Tb3+，Ce3+得到了顏色可調(diào)節(jié)的熒光粉，能量傳遞效率提高到了76.04% [6]。

本文利用高溫固相法成功合成綠色熒光粉NaAlSiO4： Tb3+， Ce3+，并且對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能做了詳細(xì)的分析，目的是為開發(fā)新型綠色發(fā)光二極管和白光LED三基色中的綠色成分做出貢獻(xiàn)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 熒光粉的制備

起始原料為Na2CO3、Al（OH）3、SiO2、Tb4O7，CeO2。除稀土純度為99.9 %以上外。本文按照NaAlSiO4的化學(xué)成分的化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量基質(zhì)原料，將稱好的原料放入瑪瑙研缽中進(jìn)行充分研磨至均勻細(xì)小顆粒，后放置于剛玉方舟中，在H2/N2=5：95的環(huán)境下，放入GSL-1700X型真空管式爐中1200℃煅燒4個(gè)小時(shí)?；|(zhì)合成過程中，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

2Al（OH）3+ Na2CO3+2SiO2=2NaAlSiO4+3H2O↑+CO2↑

2.2 樣品的表征

采用島津XRD-6100型粉末衍射系統(tǒng)進(jìn)行物相鑒定和結(jié)構(gòu)分析，將得到的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)卡片35-0424進(jìn)行比較。樣品的發(fā)射激發(fā)光譜均采用引進(jìn)于英國(guó)愛丁堡公司的FL920全功能型穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（英國(guó)EDINBURGH INSTRUMENTS）測(cè)量，其測(cè)量范圍為200～900 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 NaAlSiO4晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為NaAlSiO4的晶體結(jié)構(gòu)圖，從圖中我們可以清楚地看到Na+存在兩種不同的格位，一種Na+離子周圍會(huì)圍繞6個(gè)氧原子，另一種Na+離子周圍圍繞8個(gè)氧原子，所以配位數(shù)分別為6和8。[AlO4]5-和[SiO4]4-相間排列，共用相鄰的一個(gè)氧原子，連接成六環(huán)，多個(gè)這種單元就構(gòu)成了架狀結(jié)構(gòu)[8-10]。

3.2 熒光粉NaAlSiO4： Tb3+， Ce3+ 的X射線衍射分析

圖 2表示 NaAlSiO4： x%Tb3+，y% Ce3+的X射線衍射圖，從圖中看出少量加入Tb3+和Ce3+并不影響基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，所有的樣品均為單相。

3.3 熒光粉 NaAlSiO4：x%Tb3+，y%Ce3+ （x=1，3，5，7，9 y=1，3，45，7，9）發(fā)光性能分析

圖3是用544nm監(jiān)測(cè)下熒光粉 NaAlSiO4：x%Tb3+（x=1，3，5，7，9）的激發(fā)光譜。從圖中觀察到在200～300 nm范圍內(nèi)有一個(gè)波峰位于246 nm處的較強(qiáng)寬帶激發(fā)峰，歸因于Tb3+的f-d躍遷，插圖表示300nm-450nm間的放大圖，圖中Tb3+在306nm （7F6→5H6），318nm （7F6→5H7），341nm（7F6→5L6），353nm（7F6→5D2），378nm（7F6→5D3）處出現(xiàn)了激發(fā)峰[11-13]。

圖 4給出了熒光粉 NaxAlSiO4：x%Tb3+（x=1，3，5，7，9）在246nm激發(fā)下的光致發(fā)射光譜。最強(qiáng)峰位于544nm，對(duì)應(yīng)于Tb3+的5D4→7F5躍遷，除此之外在490nm，586nm，591nm，621nm，626nm處也出現(xiàn)了發(fā)射峰，分別歸屬于Tb3+的5D4→7F6，4，4，3，3躍遷[14-17]。

3.4 能量傳遞機(jī)理

圖5a表示熒光粉NaAlSiO4：7%Tb3+，yCe3+（y=1，3，5，7，9）在344nm激發(fā)下的發(fā)射光譜。我們有趣的發(fā)現(xiàn)Tb3+，Ce3+共摻的熒光粉發(fā)射譜與Tb3+單摻熒光粉的發(fā)射譜非常相似。主峰是Tb3+的特征峰，熒光粉在紫外燈照射下也呈綠光。除此之外，隨著Ce3+濃度的增大，Tb3+的特征峰變強(qiáng)。我們判斷Ce3+和Tb3+之間可能存在能量傳遞[19-20]。圖5b是NaAlSiO4：7%Tb3+，yCe3+（y=0，3）在246nm下的發(fā)射圖，摻入Ce3+后，Tb3+發(fā)射提高了18.93倍。

為了更深的了解熒光粉中Ce3+和Tb3+之間的能量傳遞，我們利用經(jīng)驗(yàn)公式（1），對(duì)具體情況進(jìn)行了估算：

公式中C表示Ce3+和Tb3+濃度之和。n=6，8，10分別代表電偶極-電偶極，電偶極-電四極，電四極-電四極相互作用。對(duì)已有的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合得到如下圖7所示：

圖中R表示擬合因子，當(dāng)n=8時(shí)，擬合因子最大，可以證明在NaAlSiO4： Tb3+，Ce3+材料中， Ce3+和Tb3+之間的能量傳遞方式為電偶極-電四極相互作用。

圖8是Ce3+和Tb3+之間的能量傳遞過程。Ce3+離子吸收高能量的光子，其電子由基態(tài)躍遷到5d1激發(fā)態(tài)，隨后，一部分能量由5d1激發(fā)態(tài)躍遷至Ce3+的基態(tài)，產(chǎn)生Ce3+的熒光發(fā)射，另一部分能量通過能量傳遞基質(zhì)，傳遞至Tb3+的5D3和5D4激發(fā)態(tài)能級(jí)，再進(jìn)行能量躍遷，增強(qiáng)了Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度。

4 結(jié)論

本文利用高溫固相法成功合成了一系列NaAlSiO4： Tb3+，Ce3+綠色熒光粉，并研究了單摻Ce3+和Tb3+樣品的發(fā)光特性及其共摻雜樣品中Ce3+→Tb3+ 能量傳遞機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在該材料中Ce3+→Tb3+能量傳遞效率可提高到86%，并且隨著Ce3+，可以有效的增強(qiáng)Tb3+綠光發(fā)射。

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基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)自然基金（批準(zhǔn)號(hào)：11464045）資助。新疆師范大學(xué)教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室招標(biāo)課題（批準(zhǔn)號(hào)：KWFG1703）資助。

作者簡(jiǎn)介：迪拉熱·哈力木拉提（1992-），女，維吾爾族，新疆特克斯人，碩士研究生，研究方向：固體發(fā)光。

*為通訊作者