溶膠-凝膠法制備仿豬籠草潤滑表面

許 瑞，趙莉芝，吳迪昊，趙雅香，張玉忠

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 分離膜與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

仿生學(xué)的出現(xiàn)，為科研工作者打開了一扇神秘而又精彩的大門。典型的仿生材料的代表為仿荷葉制成的超疏水表面，這是因?yàn)楹扇~自身具有的特殊微觀結(jié)構(gòu)使其具有自清潔和抗污染的能力[1-2]。研究者們?cè)诔杷砻娴闹苽渖弦呀?jīng)做了大量的工作，顯示了超疏水表面良好的應(yīng)用前景[3-5]。但是在真正投入使用時(shí)還存在著很多缺陷，如壓力穩(wěn)定性差[6]，對(duì)低表面能液體幾乎不具有防潤濕性[7]，易吸附細(xì)菌和蛋白質(zhì)[8]，不抗物理損失，材料透明度降低等[9-11]，限制了超疏水表面的應(yīng)用，因此對(duì)超疏水表面的研究仍然面臨著諸多挑戰(zhàn)。

相較于仿荷葉制備的超疏水表面存在的諸多缺陷，仿豬籠草制備的光滑表面SLIPS(Slippery Liquid-Infused Porous Surface)出現(xiàn)在科研工作者的視野[12]。豬籠草的彩色唇葉表面是由親水組分構(gòu)成，且其具有粗糙的微觀結(jié)構(gòu)，其上可存儲(chǔ)水來形成一層潤滑水膜，因此準(zhǔn)備在豬籠草葉面停留的小動(dòng)物都會(huì)滑落。受此啟發(fā)，科學(xué)家們紛紛研究開發(fā)仿豬籠草光滑材料，期待得到性能更加優(yōu)良的自清潔材料。

目前，仿豬籠草的SLIPS可以在諸多材料(膜、無紡布、金屬、玻璃、塑料、陶瓷等)上制備，具有許多優(yōu)異的性能，如抗有機(jī)液體、復(fù)雜液體(原油、血液)、冰和生物膜黏附等，抗壓穩(wěn)定性好，自愈性強(qiáng)[13-16]等。更重要的是，SLIPS在不同材質(zhì)上的應(yīng)用還應(yīng)滿足材質(zhì)在特定使用場(chǎng)合中的要求，如在透明基質(zhì)上的SLIPS應(yīng)具有高透明度。然而，一般透明基質(zhì)(如玻璃)表面光滑，為存儲(chǔ)和吸附潤滑油，其表面的粗糙化則顯得尤為重要。表面粗糙化的方法包括光刻蝕法、層層自組裝法、溶膠-凝膠法[17-19]等，其中溶膠-凝膠法具有不受基材控制、化學(xué)反應(yīng)易進(jìn)行、涂覆均勻[16]等優(yōu)點(diǎn)。

本文選取聚丙烯(PP)塑料和玻璃板(Glass)兩種有機(jī)和無機(jī)的半透明或透明的材料作為固體基底，使用溶膠-凝膠法對(duì)經(jīng)過PDA/PEI沉積的固體基底進(jìn)行粗糙化處理，氟化并灌注潤滑油后形成SLIPS-PP和SLIPS-Glass，探究了兩種基底表面形貌，透明度及自清潔性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：聚丙烯(PP)塑料、玻璃板(Glass)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鹽酸多巴胺(DA)、聚乙烯亞胺(PEI)、硅酸四甲酯(TMOS)、十七氟癸基三甲氧基硅烷(FOTS)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；全氟聚醚潤滑油(PFPE)，杜邦公司。主要儀器：BSA224SI型電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司產(chǎn)品；S-4800型場(chǎng)發(fā)射電鏡，日本日立公司產(chǎn)品；K-alpha X-射線光電子能譜儀，美國Thermo Fisher公司產(chǎn)品；SL200KB型動(dòng)態(tài)/靜態(tài)靜態(tài)接觸角儀，美國科諾工業(yè)有限公司產(chǎn)品；TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

(1)分別將PP和玻璃板浸入乙醇溶液中，超聲處理1 h，除去吸附在基底表面上的雜質(zhì)。然后，配置質(zhì)量比為1∶1的PDA/PEI溶液(2 mg/mL，Tris緩沖溶液，pH值=8.5)，將干燥后的基底浸入到PDA/PEI溶液中，經(jīng)PDA沉積后的基底分別記為PP-PDA/PEI和Glass-PDA/PEI。

(2)粗糙化處理。攪拌下將1.5 mL TMOS加入到100 mL HCl(1 mmol/L)中，待TMOS完全水解后形成原硅酸溶液，與等體積的磷酸鹽緩沖液(0.2 mol/L，pH值=6.0)混合，形成硅化液。將經(jīng)PDA沉積的PP和玻璃板放入到硅化液中硅化處理4 h，然后取出樣品用去離子水洗滌過夜，得到具有SiO2粗糙表面的PP和玻璃板，分別記為PP-Siliconization和Glass-Siliconization。

(3)氟化處理及潤滑油的灌注。將FOTS和無水乙醇按體積比為1∶99的比例混合得到氟化液。把粗糙化處理后的樣品分別浸入到氟化液中氟化處理10 min，然后將樣品取出清洗后，立即放入溫度設(shè)定為120℃的真空干燥箱中干燥10 min。經(jīng)氟化處理的樣品分別記為PP-Fluorination和Glass-Fluorination。然后，將全氟聚醚潤滑油滴加到兩種樣品表面，以～15°的角度傾斜1 h，使多余的潤滑油從表面流出后，得到仿豬籠草的潤滑表面，記為SLIPS-PP和SLIPS-Glass。

1.3 測(cè)試與表征

自清潔性能測(cè)試：分別使用樣品SLIPS-PP和SLIPS-Glass進(jìn)行自清潔性能測(cè)試。將樣品剪切成1 cm × 4 cm的長方形。分別取40 μL豆?jié){(soy milk)、咖啡(coffee)、鹽溶液(saline)、甘油(GI)、甲基橙溶液(HIn)、亞甲基藍(lán)溶液(MB)滴在待測(cè)樣品上，將待測(cè)樣品傾斜15°，觀察污染物的滑動(dòng)情況。

采用Gemini SEM500型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，在樣品表面噴金后觀察樣品形貌；采用K-alpha X-射線光電子能譜儀對(duì)樣品表面的元素組成進(jìn)行表征分析；采用SL200KB型動(dòng)態(tài)/靜態(tài)靜態(tài)接觸角儀測(cè)試水滴在光滑表面的滑動(dòng)情況；采用TU1901型紫外分光光度計(jì)測(cè)定SLIPS-Glass的透明度。

2 結(jié)果與討論

2.1 SLIPS的制備

圖1 SLIPS的制備流程圖

Fig.1 Schematic illustration of SLIPS preparation

如圖1所示，首先利用共沉積技術(shù)將PDA/PEI沉積在PP和玻璃板表面形成一層PDA/PEI活性層。眾所周知，DA是一種“生物膠”，可以作為中間層的粘合劑成分，通用與簡單的沉積過程；PEI是一種含氨基的聚合物，PDA帶有的兒茶酚(-C6H6O2)和PEI帶有的氨基(-NH2)能通過共價(jià)鍵連接，沉積在不同的基底上，提升涂層的穩(wěn)定性。PEI分子帶正電荷，能夠富集并促進(jìn)礦化溶液中的硅酸在表面發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)表面硅化過程。反應(yīng)方程式如下：

選擇正硅酸甲酯(TMOS)作為硅源，相較于正硅酸乙酯(TEOS)，TMOS的水解速度更快，只需在1 mmol/L的鹽酸溶液中攪拌10 min左右即可完全水解成原硅酸溶液。硅化處理后，得到了具有粗糙表面的固體基底，對(duì)其進(jìn)行氟化處理，降低固體基底的表面能，最后灌注潤滑油，形成SLIPS-PP和SLIPS-Glass。

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2顯示了PP塑料和玻璃板樣品在經(jīng)過沉積、硅化和氟化處理后XPS的元素組成變化情況。PP樣品表面有F 1s和C 1s的特征峰，而O 1s和Si 2s和Si 2p3為玻璃板的主要特征峰。經(jīng)過PDA/PEI沉積后，兩種基底表面均出現(xiàn)了N 1s和O 1s的特征峰。硅化處理后，PP表面出現(xiàn)Si的特征峰，N 1s、C 1s和F 1s峰強(qiáng)度降低，O 1s峰強(qiáng)度升高，玻璃板表面N 1s和C 1s峰強(qiáng)度有所下降，O 1s峰強(qiáng)度急劇上升，兩種基底表面被TMOS水解縮聚生成的SiO2所覆蓋，且含有大量親水性-OH。氟化處理后，PP表面F 1s強(qiáng)度又急劇上升，玻璃板表面出現(xiàn)F 1s。以上結(jié)果表明，對(duì)兩種不同固體基底的改性均成功。

圖2 不同固體基底改性前后的XPS譜圖

Fig.2 XPS spectra of different solid substrates before and after modification

利用SEM分別對(duì)PP塑料和玻璃板的初始樣品、PDA/PEI沉積樣品和硅化樣品表面形貌進(jìn)行觀察。如圖3所示，改性前兩種固體基底表面均光滑，經(jīng)過PDA/PEI沉積后，基底表面形貌變化不大，這表明PDA/PEI涂層較薄且相對(duì)均勻，這與已發(fā)表文獻(xiàn)的描述一致[20]。硅化處理后，表面生成了分布均勻的SiO2納米粒子，這種由溶膠-凝膠法構(gòu)建的微納米粗糙結(jié)構(gòu)為灌注潤滑油提供了充足的空間。

a1、b1)初始樣品；(a2、b2)PDA/PEI改性樣品；(a3、b3)硅化處理后樣品。圖像中的比例尺為400 nm。

圖3 (a)PP和(b)玻璃板的電鏡圖

Fig.3 SEM images of (a and b) PP and Glass

2.3 SLIPS的自清潔性能

圖4 水滴(10 μL)在傾斜小角度(～12°)的SLIPS表面的 滑動(dòng)過程

在實(shí)際生活中，固體表面具有自清潔性能夠減少許多人力、物力的消耗。因此研究SLIPS的自清潔性能具有重要的意義。圖4分別顯示了在SLIPS-PP和SLIPS-Glass上的水滴漂浮及滑動(dòng)過程圖。從圖中可以明顯看出，水滴在傾斜約12°的表面上即可自發(fā)滑落，潤滑層不被水滴所取代，較為穩(wěn)定的存在于固體基底之上，因?yàn)闈櫥团c固體基底的化學(xué)親和力大于水滴與固體基底的化學(xué)親和力。

根據(jù)測(cè)試液滴漂浮在潤濕的基底表面需要滿足方程1和2，計(jì)算△E1和△E2。計(jì)算結(jié)果如表1所示，當(dāng)測(cè)試液滴為水時(shí)，SLIPS-PP和SLIPS-Glass的計(jì)算值△E1和△E2均為正值，說明兩種固體基底均能滿足潤滑油優(yōu)先被潤濕，不被水滴所取代的條件，潤滑油能穩(wěn)定的存在于固體基底之上，形成SLIPS。

ΔE1= R(γBcosθB- γAcosθA) - γAB>0

方程 (1)

ΔE2= R(γBcosθB- γAcosθA) + γA- γB>0

方程 (2)

其中：ΔE1和ΔE2表示潤滑液注入基底后保持穩(wěn)定的條件；γAB為液體A和液體B界面的界面能；γA為液體A和空氣界面的界面能；γB為液體B和空氣界面的界面能；θA為平衡時(shí)液體A與固體的接觸角；θB為平衡時(shí)液體B與固體的接觸角；R表示材料的粗糙度系數(shù)，R = cosθw/cosθ。

表1 PFPE潤滑油和水的表面張力、油水界面張力以及在SLIPS上的接觸角

注：下標(biāo)分別表示w-water(水)，o-oil(PFPE)，a-air(空氣)。

圖5 各種液體在SLIPS上的滑動(dòng)過程

由于所灌注的潤滑油為全氟聚醚(PFPE)，具有全面疏液的性質(zhì)，所以當(dāng)SLIPS光滑表面與各種化學(xué)純或復(fù)雜的液體接觸時(shí)，如豆?jié){(soy milk)，咖啡(coffee)，鹽溶液(saline)，甘油(GI)，亞甲基藍(lán)(MB)溶液和甲基橙(HIn)溶液，各種液體污染物均能從SLIPS上滑落，且其表面沒有留下任何污染的痕跡(圖5)，而在純的固體基底表面，污染液體粘附在固體基底上，不能自由的滑落，這說明了制備出的SLIPS表面具有優(yōu)異的自清潔能力。

2.4 SLIPS的透明性研究

圖6 玻璃板和SLIPS-Glass的透光率

圖6顯示了裸玻璃板和SLIPS-Glass的透光率。從圖中明顯看出，在可見光范圍內(nèi)，SLIPS-Glass的透光率(90.05%)和裸玻璃板的透光率(90.56%)幾乎相同，說明灌注潤滑油后玻璃板的透光率基本沒有發(fā)生變化，這是因?yàn)镾LIPS-Glass的折射率低，反射光少，在可將范圍內(nèi)具有優(yōu)異的透光性能。透明的SLIPS-Glass在自清潔玻璃或太陽能電池涂層領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

本文以PP塑料和玻璃板作為固體基底，PDA/PEI作為活性層，促進(jìn)TMOS在多種材料基底礦化沉積生成二氧化硅納米粒子，溶膠-凝膠法構(gòu)建粗糙表面，再經(jīng)氟化和灌油處理后成功制備出仿豬籠草的SLIPS潤滑表面。兩種固體基底上形成的SLIPS均具有較好的自清潔性能，傾斜角12°時(shí)水滴即可滑落；飲品、有機(jī)溶劑、染料等溶液在SLIPS表面均能自發(fā)滑落?；瘜W(xué)均相的潤滑層使透明基底保持良好的透光度，這為新型自清潔透明光滑表面的制備提供了新的思路。