張得偉，李 敏，馬修強(qiáng)，郝 坤，范啟明，宋 亮

(山東科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266590)

在生物質(zhì)能源化工領(lǐng)域，木質(zhì)素由于其可轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品，而引起廣泛的關(guān)注。由于木質(zhì)素良好的剛性，無(wú)規(guī)則性和高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)[1]，使得木質(zhì)素的有效解聚比較困難，這導(dǎo)致在實(shí)際生產(chǎn)中木質(zhì)素得不到高效利用，尤其在造紙行業(yè)中，木質(zhì)素隨造紙黑液排放，造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[2-3]。從木質(zhì)素中提取高附加值化學(xué)品越來(lái)越被認(rèn)為是綜合生物精煉廠經(jīng)濟(jì)可行性的關(guān)鍵[4]。

在一定能量的光照射下，半導(dǎo)體光催化材料能在界面處發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而使木質(zhì)素大分子解聚[5-10],如圖1。當(dāng)半導(dǎo)體光催化劑的填充價(jià)帶(VB)電子吸收的光子能量(hν)等于或超過(guò)半導(dǎo)體的帶隙能時(shí)，電子將從VB提升到導(dǎo)帶時(shí)，光催化反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行。

圖1 光催化解聚木質(zhì)素的示意圖

Fig.1 The schematic diagram of photocatalytic depolymerization of lignin

光催化技術(shù)是一種先進(jìn)氧化技術(shù)，在木質(zhì)素的綠色能源轉(zhuǎn)化、高附加值化學(xué)合成等眾多領(lǐng)域都有應(yīng)用[11-12]，光催化技術(shù)具有將木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化為有價(jià)值產(chǎn)品的巨大潛力[13]。

1 木質(zhì)素反應(yīng)底物與催化解聚效率

由于木質(zhì)素三維結(jié)構(gòu)的堅(jiān)固性和復(fù)雜性，如何將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)[14]。木質(zhì)素根據(jù)其原料來(lái)源的制備工藝分成為堿木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鹽、紙漿廢水(造紙黑液)等種類(lèi)，其中堿木質(zhì)素是通過(guò)有機(jī)溶劑法、酸析、超濾等方法得到，木質(zhì)素磺酸鹽是通過(guò)亞硫酸鹽制漿法得到，紙漿廢水中除了木質(zhì)素外，還有無(wú)機(jī)含硫化合物、有機(jī)污染物等。在表1中介紹了不同來(lái)源木質(zhì)素種類(lèi)的光催化反應(yīng)，列舉了不同催化反應(yīng)工藝條件中的解聚效率，為后續(xù)木質(zhì)素光解聚研究工作提供思路借鑒。

表1 不同催化反應(yīng)體系下各木質(zhì)素底物的解聚效率

注：1.木質(zhì)素底物來(lái)自Harima化工集團(tuán)。

2.從工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)采集的木質(zhì)素樣本。

3.將黑液稀釋至TOC = 30 mg/L后進(jìn)行解聚試驗(yàn)。本研究使用的黑液由當(dāng)?shù)匾患以旒垙S提供(中國(guó)成都)麥秸是烹飪的主要原料。

4.紙漿廢水包括黑液，是整個(gè)造紙過(guò)程中產(chǎn)生的液體。來(lái)自巴西制漿造紙工業(yè)，經(jīng)過(guò)生物處理后的輸出在二級(jí)沉淀池中。

5.從當(dāng)?shù)匾患以旒埞精@得的濃度較高的木質(zhì)素磺酸鹽。

總而言之，不同光催化劑對(duì)木質(zhì)素的降解均有較好的效果，多數(shù)催化劑的催化效率大于90%。其中，以木質(zhì)素磺酸鹽為原料，C、N、S、摻雜的ZnO/ZnS[16]為光催化劑的效果最佳，在可見(jiàn)光作用下一小時(shí)內(nèi)全部解聚。在解聚木質(zhì)素的過(guò)程中，大多數(shù)情況下氧氣作為氧化劑來(lái)輔助光催化反應(yīng)的進(jìn)行。另外，根據(jù)不同光催化劑光響應(yīng)范圍不同，選擇不同的光源，有汞燈、氙燈、LED光源。

2 催化解聚反應(yīng)機(jī)理

2.1 β-O-4鍵分解

在木質(zhì)素的解聚過(guò)程中有選擇性地分解C-O-C醚鍵，而保留其他化學(xué)鍵，就可生成高附加值的芳香族化合物。通過(guò)設(shè)計(jì)雙波長(zhǎng)催化策略，將木質(zhì)素β-O-4模型化合物經(jīng)455 nm光波輻射下Pd/ZnIn2S4通過(guò)的光催化選擇性氧化，得到易被分解的氧化木質(zhì)素，再經(jīng)365 nm紫外光照射TiO2+ NaOAc光催化水解β-O-4結(jié)構(gòu)中的C-O-C醚鍵，得到解聚產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)到70%。

王峰等人[22]還采用改進(jìn)的方法合成了介孔石墨化氮化碳(C3N4)，提出了一種以mpg-C3N4為催化劑的木質(zhì)素分子光驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)化的可能機(jī)制(如圖2)。mpg-C3N4受到可見(jiàn)光的激發(fā)后，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，β-C上的H與催化劑表面的空穴生成H+，導(dǎo)致β-C的活性升高，它進(jìn)一步與O2和氫結(jié)合形成過(guò)氧化氫中間產(chǎn)物，隨后通過(guò)一個(gè)六元環(huán)狀化合物形成芳香醛和甲酸苯酯，機(jī)理研究揭示了復(fù)雜木質(zhì)素結(jié)構(gòu)與催化劑表面的相互作用，為非均相光催化木質(zhì)素模型的光催化裂解提供了一種新的策略。

圖2 mpg-C3N4催化分子轉(zhuǎn)化機(jī)理[22]

Fig.2 Proposed mechanism of mpg-C3N4catalyzed transformation of molecule[22]

2.2 擴(kuò)大光響應(yīng)范圍

研究表明，具有良好性能的光催化材料大多為寬禁帶半導(dǎo)體材料，光催化反應(yīng)進(jìn)行的必要條件是氧化還原反應(yīng)可以發(fā)生，受體電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)要低，供體電勢(shì)比半導(dǎo)體價(jià)帶電勢(shì)要高。例如光降解水時(shí)，半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶比，H+/H2(0eV)更低，價(jià)帶比O2/H2O(1.23 eV)更高，禁帶寬度大于1.23 eV[23]，但禁帶寬度不宜過(guò)大，過(guò)大的禁帶寬度會(huì)使光催化劑對(duì)光的吸收能力變?nèi)酰獯呋钚越档?。如圖3，TiO2、ZnO、ZnS、Sb2O3禁帶寬度均大于3.0 eV，只能吸收陽(yáng)光中少量的紫外光，若對(duì)這些光催化劑進(jìn)行改性，擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍，光催化效率可得到提高。

圖3 半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

以水楊醛亞胺支撐的富氮VV氧絡(luò)合物為光催化劑，能夠在可見(jiàn)光(> 420 nm)照射下，在脂族醇基附近選擇性光驅(qū)動(dòng)C-C鍵裂解，擴(kuò)大了可見(jiàn)光吸收范圍[24]，得到芳醛和芳基甲酸，此研究通過(guò)選擇性的鍵激活途徑完成對(duì)木質(zhì)素的解聚。采用原位沉淀法在TiO2纖維表面沉積Ag3PO4，與TiO2纖維相比，Ag3PO4/TiO2纖維的吸收邊逐漸紅移，當(dāng)Ag3PO4含量增加到9wt%時(shí)，吸收邊緣紅移到448 nm[18]，提高了TiO2纖維的可見(jiàn)光催化活性。

2.3 反應(yīng)過(guò)程中生成的活性物種

研究過(guò)程中，采用IPA、NaF、NaN3、TEA和BQ作為·OHbulk、·OHads、1O2、h+和O2·-的淬滅劑，來(lái)判斷催化反應(yīng)過(guò)程中的活性物種。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Bi存在時(shí)，h+和O2·-均為系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)活性種，而Pt的加入則顯著提高了Pt-TiO2和Bi/Pt-TiO2體系中MO的降解率，同時(shí)降低了·OHads的形成[17]。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

綜上所述，木質(zhì)素磺酸鹽、木質(zhì)素模型化合物的光催化解聚效率均較高，可在數(shù)小時(shí)內(nèi)達(dá)到90%以上。經(jīng)分析研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)抑制光生載流子的復(fù)合、擴(kuò)展光響應(yīng)范圍、產(chǎn)生h+、e-、OH·和O2·-等活性反應(yīng)物種可以提高光催化解聚的效率。然而，木質(zhì)素光催化解聚仍存在不足，其高附加值解聚產(chǎn)物的選擇性控制是該課題領(lǐng)域的瓶頸性問(wèn)題。此外，部分光催化劑雖然在可見(jiàn)光下有較好的催化解聚效果，但其在規(guī)?；苽溥^(guò)程中的經(jīng)濟(jì)性問(wèn)題仍需要考慮。