貴陽市百花水庫消落帶土壤汞形態(tài)分布及風(fēng)險評價

孫婷，李秋華，唐黎，何應(yīng)，韓孟書，陳峰峰

1. 貴州師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550001；2. 貴州師范大學(xué)/貴州省山地環(huán)境信息系統(tǒng)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽550001；3. 貴州師范大學(xué)/貴州省信息與計(jì)算科學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550001；4. 貴州醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，貴州 貴陽 550003

自1956年在日本熊本縣水俁灣附近的漁村發(fā)現(xiàn)了第一例嚴(yán)重的甲基汞（MeHg）中毒事件（即“水俁病”），汞在環(huán)境中的毒性已經(jīng)成為了世界范圍內(nèi)共同關(guān)注的環(huán)境問題之一（Huggett et al.，2001；Lindqvist et al.，1991）。汞屬于生物非必需元素，它對生物體，尤其是人體具有嚴(yán)重的危害（Regnell et al.，2009；李秋華等，2014）。在土壤環(huán)境中，汞的生態(tài)毒性與其存在形態(tài)具有密切聯(lián)系，不同形態(tài)的汞，其遷移轉(zhuǎn)化性和生物可利用性具有很大的差異（趙濤等，2015；劉麗瓊，2011）。因此，了解汞在土壤環(huán)境中的生態(tài)毒性，分析汞的賦存形態(tài)并確定生物可利用態(tài)汞的濃度高低非常重要。

水庫消落帶（WLFZ）是典型的汞敏感區(qū)域（Du et al.，2017）。由于冬蓄夏排，消落帶匯集了來自陸地和水體的汞污染物，而在受到徑流和水體的沖刷時，又將汞污染物重新釋放到水體，因此，這個區(qū)域既是汞的匯，又是汞源（Feng et al.，2004；Zhang et al.，2007）。水位的季節(jié)變化使消落帶土壤出現(xiàn)干濕交替現(xiàn)象，這必將引起土壤性質(zhì)的改變，從而對汞的遷移轉(zhuǎn)化（尤其是汞甲基化）產(chǎn)生重要的影響。

百花水庫是貴陽重要的水源飲用地之一。該水庫在1971－1985年間受到了嚴(yán)重的汞污染。調(diào)查研究，百花水庫沉積物中THg濃度遠(yuǎn)超貴州省土壤汞背景值350多倍，這對水庫水生生物以及周邊環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的潛在危害風(fēng)險（Yan et al.，2008）。前人雖已調(diào)查了百花水庫消落帶土壤總汞（THg）的濃度水平（鄧龍等，2016；肖晶等，2016）。然而，消落帶土壤汞的空間分布特征、賦存形態(tài)以及污染現(xiàn)狀仍處于不明確的地步。鑒于此，以百花水庫消落帶土壤為研究對象，系統(tǒng)采集土壤樣品，探明該區(qū)域土壤汞濃度、形態(tài)分布特征以及生物有效性，并運(yùn)用地積累指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和風(fēng)險評估代碼法對比探討土壤 THg和其賦存形態(tài)的污染風(fēng)險，旨在為百花水庫消落帶土壤汞防治和庫區(qū)生態(tài)環(huán)境保護(hù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究地點(diǎn)與樣品采集

百花水庫（106°27′－106°34′E，26°35′－26°42′）位于貴州省貴陽市西北郊16 km外，地處貴陽市觀山湖區(qū)朱昌鎮(zhèn)和百花湖鄉(xiāng)之間，為喀斯特人工水庫，于 1966年建造并蓄水。其地處長江主要支流烏江水系貓?zhí)由嫌?，紅楓水庫下游，集水面積299 km2，總流域面積為1895 km2，正常蓄水時水域面積為14.5 km2，庫容1.82×108m3。屬亞熱帶季風(fēng)氣候，年平均降雨量約 1175 mm，年平均氣溫約為13.8 ℃（李秋華，2018）。該水庫具有飲用水源地、發(fā)電、農(nóng)灌、養(yǎng)殖、防洪、調(diào)節(jié)氣候、改善生態(tài)環(huán)境等多種功能，是貴陽市及周邊人民最重要的生活飲用水及工農(nóng)業(yè)用水水源之一。

1971－1985年間，由于使用金屬汞作為生產(chǎn)醋酸的催化劑，貴州有機(jī)化工廠排出了大量未經(jīng)處理的含汞廢水進(jìn)入朱家河，再流入百花水庫，在這一時期，百花水庫及周邊環(huán)境經(jīng)歷了嚴(yán)重的汞污染。1985年后，為阻止含汞廢水繼續(xù)排入朱家河，應(yīng)用了一種汞移除設(shè)備。雖然采取了保護(hù)措施，但百花水庫上游仍存在著數(shù)個小型煤礦、1個鐵礦以及1座鋁廠，它們?nèi)钥赡苁撬畮旒爸苓叚h(huán)境的汞污染源。

由于水庫具有冬蓄夏排的特征，水位的季節(jié)性漲落使百花水庫沿岸形成了一個垂直落差約6 m的消落帶。每年的4－10月，消落帶處于低水位期，該區(qū)域的土壤形成陸地，該時期消落帶土壤則變?yōu)槌练e物。百花水庫消落帶土壤主要為黃壤，為低氮、磷富鉀土壤。

根據(jù)百花水庫消落帶的分布特征，于2017年10月選取 15個采樣點(diǎn)（S1－S15），每個采樣點(diǎn)利用GPS儀進(jìn)行定位。采樣位置如圖1所示。每個采樣點(diǎn)隨機(jī)選取5個子樣地，然后采集表層0－10 cm土樣，最后合成1個混合土樣。采集的土壤用自封袋分裝，并做好標(biāo)記，帶回實(shí)驗(yàn)室。土壤樣品直接用冷凍干燥機(jī)干燥，再研磨至過200 mm篩。

1.2 分析方法

土壤 THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定采用王水水浴消解-冷原子熒光法（李仲根等，2005）。土壤 MeHg質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定采用二氯甲烷萃取-乙基化結(jié)合冷原子熒光法（何天容等，2004）。土壤中汞的形態(tài)測定方法參照 Bloom et al.（2003）和 Shi et al.（2005）的方法，將土壤汞分為：水溶態(tài)（water soluble Hg，Hg-w）、胃酸溶態(tài)（human stomach acid soluble Hg，Hg-h）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（orgnao-chelated Hg，Hg-o）、強(qiáng)結(jié)合態(tài)（elemental Hg，Hg-e）以及硫化物結(jié)合態(tài)（mercuric sulfide，Hg-s）等5種形態(tài)。

圖1 百花水庫消落帶采樣點(diǎn)示意圖Fig. 1 Sampling sites of WLFZ in Baihua Reservoir

1.3 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)（Muller，1969）是評價土壤中重金屬污染狀態(tài)的方法，常被國內(nèi)外學(xué)者采用。本研究也采用該方法來分析百花水庫消落帶土壤總汞及其賦存形態(tài)的污染水平，其計(jì)算公式如下：

式中，Cn為土壤中汞的實(shí)測質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg·kg-1；Bn為汞的參考標(biāo)準(zhǔn)值——貴州省土壤汞背景質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為 110 μg·kg-1（胡國成等，2015）；k為因成巖作用引起汞背景值最小變異而設(shè)定的常數(shù)，取1.5。地積累指數(shù)法評價結(jié)果與污染等級的對應(yīng)關(guān)系如表1所示。

表1 地積累指數(shù)污染評價分級表Table 1 Geoaccumulation index and classification of pollution level

1.4 潛在生態(tài)危害指數(shù)

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是Hakanson（1980）提出的用于土壤或沉積物中重金屬生態(tài)風(fēng)險的評價方法。目前已被大多數(shù)學(xué)者采用。其計(jì)算方法如下：

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險參數(shù)與污染級別的關(guān)系Table 2 Relationship between and degree of contamination

1.5 風(fēng)險評估編碼法

風(fēng)險評估代碼法（Risk assessment code，RAC）（Yu et al.，2011）是基于重金屬有效態(tài)的評價方法，用其評價土壤重金屬污染時可能更為直觀。其計(jì)算公式如下：

式中，RAC為風(fēng)險評價指數(shù)；F1為土壤中有效態(tài)汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg·kg-1，本文采用的有效態(tài)汞為1.2節(jié)中提到的Hg-w、Hg-h和Hg-o質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和；c0為土壤中 THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg·kg-1。RAC 法的污染分級見表3。

表3 RAC法對應(yīng)的風(fēng)險等級Table 3 Relationship between RAC and degree of contamination

1.6 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)處理

使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW07405（GSS-5）進(jìn)行質(zhì)量控制，標(biāo)準(zhǔn)土樣測定結(jié)果顯示汞的平均回收率為106.7%－119.3%。運(yùn)用Excel 2016和SPSS 19.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。

2 結(jié)果

2.1 土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征

圖2 百花水庫消落帶土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征Fig. 2 Mass fraction of THg in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

圖2所示為百花水庫消落帶15個采樣點(diǎn)土壤中THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從中可知，各采樣點(diǎn)土壤 THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)具有顯著性差異（n=45，P＜0.05），表明THg在庫區(qū)消落帶土壤的空間差異明顯。消落帶土壤 THg平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(226.08±129.62) μg·kg-1，最大值出現(xiàn)在 S9 采樣點(diǎn)（521.14 μg·kg-1），最小值出現(xiàn)在 S4 采樣點(diǎn)（88.83 μg·kg-1）。庫區(qū)消落帶80%土壤THg超過了背景水平，最大超標(biāo)倍數(shù)出現(xiàn)S9采樣點(diǎn)（4.7倍）。S2、S4和S11采樣點(diǎn)土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于背景水平。

2.2 土壤汞形態(tài)分布特征

圖3所示為百花水庫消落帶15個采樣點(diǎn)土壤中不同形態(tài)汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)占THg的比例。由圖可知，百花水庫消落帶土壤中Hg-e占THg比例最高，達(dá)到 36.28%（16.92%－65.94%）。其次是 Hg-s和Hg-o，占比分別為33.09%（10.41%－58.28%）和30.35%（8.66%－58.27%）。Hg-w和Hg-h占THg比例最低，分別為0.19%（0.05%－0.42%）和0.08%（0.02%－0.19%）。庫區(qū)消落帶土壤中各形態(tài)汞占THg比例的大小順序與王定勇等（2013）的研究結(jié)果相似。

圖3 百花水庫消落帶土壤不同形態(tài)汞占THg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 3 Percentages of Hg species to THg in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

汞在土壤中的賦存形態(tài)不同，生物對其的利用性也不同，因此，不同形態(tài)汞表現(xiàn)出不同的生物有效性（趙濤等，2015；劉麗瓊，2011）。本研究將土壤中汞分為5種形態(tài)。Hg-w和Hg-h是可直接存在于土壤溶液或極易脫附于礦質(zhì)表面的汞，生物有效性最高。Hg-e和Hg-s主要包括結(jié)合于礦物晶格中的汞和與硫結(jié)合的汞，已很難被生物所利用。Hg-o表示與有機(jī)物如胡敏酸、氨基酸等結(jié)合的汞，其生物有效性與環(huán)境因素密切相關(guān)（王定勇等，2013）。趙彥龍等（2007）研究表明，厭氧條件下，有機(jī)物的礦化作用明顯增強(qiáng)。許浩等（2016）研究表明，有機(jī)肥中重金屬有效態(tài)濃度會隨時間延長而上升。長達(dá)半年的水淹使得消落帶土壤環(huán)境形成厭氧條件，礦化作用增強(qiáng)致使Hg-o中的汞易于釋放，生物有效性增強(qiáng)。因此，采用Hg-w、Hg-h和Hg-o的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和代表生物有效態(tài)汞含量（Bio-Hg）。由圖4可知，消落帶土壤中的Bio-Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 22.39－168.41 μg·kg-1。土壤中 Bio-Hg 占 THg比例為8.81%－58.68%。由圖4還可知，消落帶S4、S5、S11和S12等采樣點(diǎn)土壤中Bio-Hg占THg比例較高（50%左右），且S5采樣點(diǎn)土壤Bio-Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了 168.41 μg·kg-1，已經(jīng)超過了土壤 THg背景值（110 μg·kg-1）。由此可見，評估百花水庫消落帶消落帶土壤汞的生態(tài)風(fēng)險需要進(jìn)一步對汞的賦存形態(tài)進(jìn)行評價，特別應(yīng)對生物有效態(tài)汞進(jìn)行風(fēng)險評價。

圖4 百花水庫消落帶土壤Bio-Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其所占THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig. 4 Bioavailable Hg mass fraction in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

2.3 土壤MeHg濃度特征

百花水庫消落帶土壤中MeHg平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(3.70±4.49) μg·kg-1，占 THg 的比例范圍為 0.03%－5.02%，平均為(1.18%±1.05%)（圖5）。最大值出現(xiàn)在 S15采樣點(diǎn)（19.25 μg·kg-1），最小值出現(xiàn)在 S4采樣點(diǎn)（0.38 μg·kg-1）。S15 采樣點(diǎn)土壤 MeHg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著高于其他采樣點(diǎn)，而其他采樣點(diǎn)土壤MeHg質(zhì)量分?jǐn)?shù)則處于同一水平。

圖5 百花水庫消落帶土壤MeHg質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征Fig. 5 Mass fraction of MeHg in soil of WLFZ in Baihua Reservoir

2.4 土壤汞污染評價

2.4.1 地積累指數(shù)評價

百花水庫消落帶采樣點(diǎn)土壤中 THg的地積累指數(shù)范圍在-0.89－1.66之間（圖6）。S9采樣點(diǎn)的污染級別為最強(qiáng)，表現(xiàn)為中度污染；其他具有中度污染級別的采樣點(diǎn)分別為S5和S15；S1、S2、S4、S8、S11、S12和 S13等采樣點(diǎn)則表現(xiàn)為無污染級別；其他采樣點(diǎn)則表現(xiàn)為無-中度污染級別。有53.33%的采樣點(diǎn)土壤受到了汞的污染影響。

圖6 百花水庫消落帶各采樣點(diǎn)土壤汞的地積累指數(shù)Fig. 6 Geoaccumulation index of Hg in soils of WLFZ in Baihua Reservoir

2.4.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)評價

百花水庫消落帶采樣點(diǎn)土壤 THg的潛在生態(tài)危害指數(shù)如圖7所示，其范圍在32.30－189.51之間，平均為82.21。S9采樣點(diǎn)風(fēng)險級別最強(qiáng)，表現(xiàn)為很強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險；S4采樣點(diǎn)風(fēng)險最低，為輕微生態(tài)風(fēng)險；此外，S3、S5、S7、S10、S14和 S15等采樣點(diǎn)的風(fēng)險級別也較高，達(dá)到了強(qiáng)生態(tài)風(fēng)險。其余采樣點(diǎn)則屬于中等生態(tài)風(fēng)險。有46.66%的采樣點(diǎn)土壤處于強(qiáng)及以上的汞生態(tài)風(fēng)險。

圖7 百花水庫消落帶各采樣點(diǎn)土壤汞的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)Fig. 7 Potential ecological risk index of soil Hg in each sampling site of WLFZ in Baihua Reservoir

2.4.3 風(fēng)險評估編碼法評價

如圖8所示，百花水庫消落帶土壤中THg的風(fēng)險水平處于低-很高的風(fēng)險之間。S4采樣點(diǎn)表現(xiàn)出很強(qiáng)的風(fēng)險水平；S2、S5、S7、S8、S11、S12和S13等采樣點(diǎn)屬于高風(fēng)險；S10采樣點(diǎn)為低風(fēng)險；其余采樣點(diǎn)表現(xiàn)為中等風(fēng)險。有53.33%的采樣點(diǎn)呈現(xiàn)出高及以上的汞風(fēng)險水平。

圖8 百花水庫消落帶各采樣點(diǎn)土壤汞風(fēng)險水平Fig. 8 RAC value of Hgin soil of WLFZ in Baihua Reservoir

3 討論

3.1 土壤汞污染特征

如表 4所示，本研究區(qū)百花水庫消落帶土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于遼河口濕地土壤（36－69 μg·kg-1）（鄭冬梅等，2017）、黃河三角洲洪泛區(qū)土壤（平均 64 μg·kg-1）（劉汝海等，2017）、Minas盆地潮間帶泥灘土壤（0.3－23.7 μg·kg-1）（O'Driscoll et al.，2011）以及三峽水庫庫區(qū)消落帶土壤（22.4－393.5 μg·kg-1）（張成等，2014），但低于一些河流盆地濕地土壤，如 Densu盆地(2500±2590)μg·kg-1、Ankobra 盆地(1750±1350) μg·kg-1和 Volta河盆(740±1460) μg·kg-1（Gbogbo et al.，2017）。

本研究測定的百花水庫消落帶土壤 THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)與鄧龍等（2016）和肖晶等（2016）的研究結(jié)論一致。與百花水庫沉積物（260－38900 μg·kg-1）（Yan et al.，2008）相比，消落帶土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其沉積物的。污染物進(jìn)入到水體后的行為可以看作是物質(zhì)分布的過程，該過程受到諸多因素，比如與污染源距離、水深以及流速等的影響。從汞污染過程來看（圖1），含汞廢水直接排入了朱家河，首先會有大量的汞直接沉降在附近的沉積物中，而流速更緩的水庫水體則更易于汞污染物的沉降。另外，該廠以金屬汞作為催化劑，廢水中的汞多以離子態(tài)存在，進(jìn)入水體后易被水體中的懸浮顆粒物吸附，或被水體生物所吸收，它們也最終歸入沉積物，從而導(dǎo)致百花水庫沉積物成為水體汞的潛在污染源（Yan et al.，2008）?？傊?，排放到百花水庫的汞污染物更易歸于沉積物，而非消落帶。消落帶與沉積物中 THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對比結(jié)果也符合前人的研究結(jié)論（Chandrajith et al.，1996），其指出在沉積物-水體界面，90%以上的汞污染物會保存在沉積物中。此外，相似的結(jié)論也可以在許多文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)，比如，Yare河河岸土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于表層沉積物（Birkett et al.，2002）；萬山礦區(qū)河流沉積物 THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)也高于河濱帶土壤（Qiu et al.，2005）。

百花水庫消落帶土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)存在明顯的空間差異性（P＜0.05）。土壤THg最大值出現(xiàn)在S9采樣點(diǎn)，最小值出現(xiàn)在S4采樣點(diǎn)。從采樣點(diǎn)空間分布來看（圖1），S9采樣點(diǎn)位于水庫上游，而S4采樣點(diǎn)則靠近大壩出水口。S7、S10和S15等采樣點(diǎn)土壤都具有相對較高的THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)，它們也位于水庫上游；而位于下游如S1和S2等采樣點(diǎn)土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)則較低?？梢钥闯觯倩ㄋ畮煜鋷寥繲Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)大致為上游高于下游，這種變化趨勢與他人的研究結(jié)果一致（吳婷婷等，2017）。

以采樣點(diǎn)與污染源距離為自變量、采樣點(diǎn)土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)為因變量作線性回歸分析（圖 9），可以發(fā)現(xiàn)消落帶土壤 THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨污染源距離變大總體呈下降趨勢，即離污染源越遠(yuǎn)，土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，在離污染源最遠(yuǎn)的S2和S4等采樣點(diǎn)，其土壤 THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)已經(jīng)低于背景水平。由此可見，百花水庫上游的污染源對消落帶土壤汞的分布產(chǎn)生了一定程度的影響。然而，圖9顯示兩者之間的相關(guān)性并不顯著（P＞0.05），說明僅以上游污染源的影響來解釋百花水庫消落帶汞分布特征并不充分?？紤]到消落帶是連接陸地和水體的紐帶，該區(qū)域的汞可能還來源于陸地污染源。比如，中游區(qū)域如S5和S14等采樣點(diǎn)土壤就具有較高的THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)，它們分別位于百花湖鄉(xiāng)和麥西河入庫口，農(nóng)業(yè)活動較為頻繁，因此，該區(qū)域消落帶土壤汞分布可能受到上游污染源和附近人為活動的雙重影響。

表4 百花水庫消落帶土壤總汞和甲基汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)與其他區(qū)域的比較Table 4 Comparison of THg and MeHg Hg mass fraction in the soil of WLFZ in Baihua Reservoir with other regions

圖9 百花水庫消落帶土壤總汞濃度與污染源距離的單變量線性回歸Fig. 9 Correlation between THg in soils and the distance to the source of pollution

綜上所述，百花水庫上游的污染源雖已被切斷，但消落帶上游土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高于下游，表明百花水庫消落帶受到上游污染源的影響。此外，消落帶（如S5和S14等采樣點(diǎn)）附近的人為活動可能也是影響土壤總汞分布的因素之一。若要開展消落帶的污染防治措施，應(yīng)從陸源和水體源進(jìn)行雙重考慮。

3.2 汞污染評價

自然土壤中汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較低，其分布往往受到土壤、巖石母質(zhì)等成分的影響，但當(dāng)土壤受到人為污染時，汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)則會表現(xiàn)出較高的水平。百花水庫消落帶除了S2、S4和S11等采樣點(diǎn)外，其余采樣點(diǎn)土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于背景水平，表明庫區(qū)消落帶土壤已受到汞的污染影響。

本研究 3種評價方法的結(jié)果具有一致性，都表明百花水庫消落帶土壤汞的污染風(fēng)險不容忽視。但 3種評價結(jié)果的側(cè)重點(diǎn)不同，比如地積累指數(shù)主要偏重于重金屬在土壤中的富集程度，并與重金屬的的背景水平具有密切的關(guān)聯(lián)。潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法則主要考慮了重金屬對生物的毒理性，其評價結(jié)果更側(cè)重于毒理方面，它也與重金屬的背景水平具有重要的相關(guān)性。因此，兩者結(jié)果的計(jì)算都是以貴州省土壤汞元素背景值為基礎(chǔ)而得出的結(jié)果。但潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法的評價結(jié)果表明庫區(qū)消落帶土壤汞污染水平更高，這是因?yàn)楣亩拘皂憫?yīng)系數(shù)在所有重金屬中是最高的，因此潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)法得出的結(jié)果更加極端。RAC法是以汞在土壤中的可交換態(tài)和總量為基礎(chǔ)的評價方法，其評價結(jié)果更具現(xiàn)實(shí)性。

3種評價方法考慮了汞在土壤中的富集性、毒理性、生物有效性等方面，評價結(jié)果較綜合全面。綜上可知，百花水庫消落帶土壤汞污染風(fēng)險較高，應(yīng)當(dāng)引起重視。

3.3 土壤MeHg分布特征

MeHg是毒性最強(qiáng)的烷基汞，其危害性受到人們的極大關(guān)注。

對比其他區(qū)域，本研究土壤中MeHg質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于上游紅楓水庫沉積物（何天容等，2008），但低于百花水庫沉積物（Yan et al.，2008），以及其他受汞污染的區(qū)域，比如萬山汞礦區(qū)河岸帶（Qiu et al.，2005）、Free State 省濕地土壤（Klerk et al.，2013）。

MeHg質(zhì)量分?jǐn)?shù)占 THg比例（MeHg%）通常被用來代表汞的凈甲基化率。自然環(huán)境中MeHg只占THg的很少一部分，一般低于5%（Heyea et al.，2006）。但在受污染區(qū)域，土壤中 MeHg通常低于1%（Qiu et al.，2005）。上述內(nèi)容已表明消落帶受到了汞的污染影響，而 MeHg平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(1.18%± 1.05%)，已大于1%，表明百花水庫消落帶土壤Hg凈甲基化率較高。

百花水庫消落帶土壤MeHg質(zhì)量分?jǐn)?shù)大小順序與總汞不一致（圖2和圖5），表明THg可能不是影響MeHg分布的首要因素。土壤MeHg質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖具有顯著空間差異性（P＜0.05），但僅有 S15采樣點(diǎn)土壤MeHg顯著高于其余采樣點(diǎn)。S15采樣點(diǎn)位于垃圾場，有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在所有采樣點(diǎn)土壤中為最高（11.73%），可能導(dǎo)致更強(qiáng)的甲基化反應(yīng)（張懷靜等，2016）。然而，要理清消落帶土壤汞的甲基化過程仍有待進(jìn)一步的研究。

4 結(jié)論

（1）百花水庫消落帶土壤中THg和MeHg質(zhì)量分?jǐn)?shù)均具有明顯的空間差異性。THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為 88.83－521.14 μg·kg-1，平均為(226.08±129.62)μg·kg-1。MeHg 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為(3.70±4.49) μg·kg-1。80%的采樣點(diǎn)土壤THg質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過了背景水平。

（2）百花水庫消落帶土壤中不同形態(tài)汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)占 THg比例為：胃酸溶態(tài)（0.08%）、水溶態(tài)（0.19%）、有機(jī)結(jié)合態(tài)（30.35%）、硫化物結(jié)合態(tài)（33.09%）、強(qiáng)結(jié)合態(tài)（36.28%）。消落帶土壤中生物有效態(tài)汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 22.39－168.41 μg·kg-1，占THg比例達(dá)8.81%－58.68%。

（3）地積累指數(shù)、潛在生態(tài)危害指數(shù)和風(fēng)險評估編碼法評價結(jié)果均表明約 50%的采樣點(diǎn)存在較高的汞污染風(fēng)險。S5采樣點(diǎn)土壤生物有效態(tài)汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)已超過THg背景水平。百花水庫消落帶土壤汞污染風(fēng)險應(yīng)引起重視。