生物炭修復(fù)重金屬污染土壤的研究進(jìn)展

魯秀國(guó)，武今巾，過依婷

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，江西 南昌 330013)

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，土壤重金屬污染已經(jīng)成為威脅人類健康和食品安全的世界性難題，此形勢(shì)在中國(guó)尤為嚴(yán)峻。除了少見的地質(zhì)成因外，土壤中重金屬污染物主要通過采礦、冶煉、電子工業(yè)、戰(zhàn)爭(zhēng)和軍事訓(xùn)練、化石燃料的使用、隨意堆放工業(yè)廢棄物、灌溉等人為活動(dòng)進(jìn)入土壤[1]。與有機(jī)污染不同，重金屬污染具有潛伏性、滯后性、隱蔽性、積累性等特點(diǎn)，且一旦污染即不可逆[2]。因此，治理土壤重金屬污染刻不容緩。

穩(wěn)定化及其他固定化技術(shù)被視為可行的土壤重金屬修復(fù)方法之一，該方法可同時(shí)實(shí)現(xiàn)健康風(fēng)險(xiǎn)最小化、綠色和可持續(xù)修復(fù)最大化[3]。穩(wěn)定化主要是改良劑與土壤污染物經(jīng)絡(luò)合、吸附等作用，減少污染物生物利用度等特性[4]，從而降低其對(duì)環(huán)境、人體健康的危害。

生物炭通常是指生物質(zhì)在高溫(<900 ℃)、缺氧條件下干餾，形成一種富含碳素的穩(wěn)定、細(xì)粒度、難溶和高度芳香化的固態(tài)物[5-6]。生物炭具有較大的孔隙度、比表面積，表面帶有大量的負(fù)電荷，且含有豐富的含氧、含氮、含硫官能團(tuán)，可增加土壤的陽離子交換量(CEC)、pH等，從而作為一種穩(wěn)定材料被廣泛應(yīng)用于土壤改良及修復(fù)中[7]。

本文著重分析了生物炭的基本特性及其對(duì)重金屬的吸附固定機(jī)理，以期為生物炭修復(fù)重金屬污染土壤的應(yīng)用提供一定參考。

1 生物炭的基本特性

生物炭對(duì)重金屬的修復(fù)能力受其理化性質(zhì)的影響，所以在探索生物炭固定重金屬的機(jī)理之前，需要對(duì)其基本特性，如比表面積、孔隙度、表面電荷、pH、表面官能團(tuán)等進(jìn)行深入了解。

1.1 元素組成

通常情況下，在裂解溫度<500 ℃、1 h反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，隨著裂解的推進(jìn)，生物炭中C含量有所增加，O、H的含量呈現(xiàn)不同程度的下降趨勢(shì)[8]，而N含量則會(huì)因生物炭原料、溫度條件的不同或增加或降低[9]。C含量的增加及O、H含量的降低使得H/C、O/C隨之降低，這就說明生物質(zhì)裂解過程是脫氫、還原反應(yīng)。其中H/C常作為生物炭芳香化的評(píng)價(jià)指標(biāo)，H/C越低，芳香化程度越高，生物炭越穩(wěn)定；O/C可作為生物炭親水性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)[10]；(O+N)/C則可作為生物炭極性的評(píng)價(jià)指標(biāo)[11]。

多數(shù)生物質(zhì)原料在制備生物炭時(shí)，C含量隨著溫度的升高而增加，H/C、O/C則下降(見表1)。然而，有研究指出，污泥衍生生物炭中的C含量隨著溫度的升高卻呈下降趨勢(shì)，而H/C和(O+N)/C則與其他原料相同隨著溫度的升高而下降[12]。

表1 不同生物質(zhì)原料在不同熱解條件下制備的生物炭理化性質(zhì)

1.2 比表面積和孔隙度

比表面積和孔隙度是影響生物炭吸附重金屬的重要物理性質(zhì)。微孔是在生物質(zhì)熱解過程中由于脫水反應(yīng)造成原料水分流失而形成的，其孔隙大小主要分為：小孔隙(<0.9 nm)、微孔隙(<2 nm)、大孔隙(>50 nm)[19]。

生物炭的比表面積和孔隙度隨著裂解溫度的變化而顯著變化。大量研究表明，隨著裂解溫度的升高，生物炭的多孔性提高，比表面積隨之增大(表1)。這主要是因?yàn)樵显谑軣岷髸?huì)釋放出大量熱量，使得原料內(nèi)部的孔道沖開、變得無序，從而增加了表面粗糙程度和孔隙度[20]。但是，在某些特殊情況下，高溫裂解生產(chǎn)的生物炭卻顯示出較低的孔隙度和比表面積。Jin等[21]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)裂解溫度從550 ℃升至600 ℃時(shí)，污泥質(zhì)生物炭的比表面積卻從8.45 m2/g降至5.99 m2/g。這與Chun等[13]的研究結(jié)果類似，當(dāng)裂解溫度為600，700 ℃時(shí)，制備的小麥秸稈生物炭比表面積分別為438，363 m2/g。這可能是因?yàn)樯锾康亩嗫捉Y(jié)構(gòu)在高溫條件下遭到了破壞或堵塞，從而導(dǎo)致比表面積減小。

1.3 pH和Zeta電位

生物炭的pH同生物質(zhì)原料及裂解溫度緊密相關(guān)(表1)。通常情況下，生物炭呈現(xiàn)堿性，但袁金華等[22]利用稻殼制備的生物炭pH為6.43，呈弱酸性。生物炭的堿性主要是受到以下4個(gè)方面的影響：①生物炭表面含有的有機(jī)官能團(tuán)(如 —COOH、—OH)；②溶解性的有機(jī)分子；③碳酸鹽(如CaCO3)；④無機(jī)堿鹽[23]。隨著制備溫度的升高，生物炭表面的酸性基團(tuán) —COO-、—O-等裂解，成為灰分，使得碳酸鹽總量、對(duì)生物炭的堿度貢獻(xiàn)相應(yīng)提高。Alwabel等[24]研究證實(shí)了這一理論，當(dāng)裂解溫度從200 ℃升至800 ℃時(shí)，白果廢料制備的生物炭表面基本官能團(tuán)從0.15 mmol/g 升至3.55 mmol/g，而酸性官能團(tuán)則從4.17 mmol/g 降至0.22 mmol/g，這與生物炭pH從7.37升至12.4緊密相關(guān)。

1.4 表面官能團(tuán)

生物炭表面的官能團(tuán)如羥基、羧基、氨基等在修復(fù)重金屬污染時(shí)同樣起著重要的作用。類似的，裂解溫度、生物質(zhì)原料也是影響生物炭表面官能團(tuán)的關(guān)鍵因素[27]。但與比表面積、pH等不同，隨著裂解溫度的升高、反應(yīng)的推進(jìn)，表面官能團(tuán)數(shù)量減少[28]，主要是因?yàn)楦邷貢?huì)破壞一些官能團(tuán)內(nèi)部的分子鍵，這與表1中H/C、O/C的降低保持了一致[5]。

傅里葉紅外光譜FTIR現(xiàn)已廣泛用于生物炭表面官能團(tuán)的表征。胡雅君等[29]使用FTIR表征了麥芽根在300，400，500，650，750 ℃制備的生物炭，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，—OH、C—O、N—H等官能團(tuán)的含量均減少，這在一定程度證實(shí)了以上觀點(diǎn)。

1.5 陽離子交換量(CEC)

陽離子交換量，指的是生物炭表面能夠吸附的陽離子總量，一般用來表征陽離子的吸附交換能力，主要受到制備溫度、生物質(zhì)原料等的影響[25]。CEC隨著裂解溫度的變化趨勢(shì)與含氧官能團(tuán)的變化趨勢(shì)基本保持一致[30]。原料的不同對(duì)于生物炭的CEC影響也較大，安梅等[31]分別用玉米、小麥、棉花、污泥為原料在450 ℃裂解，得到的生物炭的CEC分別為39.46，16.21，19.46，14.38 cmol/kg，充分體現(xiàn)了原料對(duì)生物炭陽離子交換量的影響。

2 生物炭對(duì)土壤重金屬的修復(fù)機(jī)理

生物炭對(duì)重金屬的作用機(jī)理因重金屬的不同而不同，主要包括以下6個(gè)方面：離子交換作用、靜電作用、物理吸附、陽離子-π作用、絡(luò)合以及沉淀作用。

2.1 離子交換作用

生物炭修復(fù)重金屬污染的離子交換機(jī)制主要體現(xiàn)在重金屬可與電解質(zhì)陰陽離子、堿土金屬發(fā)生離子交換。

生物炭表面的酸性官能團(tuán)如羥基(—OH)、羧基(—COOH)等，堿性官能團(tuán)如氨基(—NH2)等可以和電解質(zhì)中的陽離子或者陰離子發(fā)生離子交換[6]。

—OH+M++OH-→ —OM+H2O(表面酸性官能團(tuán)作用)

—NH2+M++X-+H2O→ —NH3X+M++OH-(表面堿性官能團(tuán)作用)

以Cd2+為例，其與生物炭表面發(fā)生的離子交換反應(yīng)如下[32]：

2Surf-OH+Cd2+→ (Surf-O)2Cd+2H+(與表面酸性官能團(tuán)作用)

2Surf-ONa+Cd2+→ (Surf-O)2Cd+2Na+(與表面鹽基離子作用)

此外，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)[33]，使用生物炭修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)，重金屬可交換態(tài)含量的降低伴隨著K、Ca、Na、Mg等堿土金屬的含量升高，這就說明重金屬也可與生物炭表面堿土金屬發(fā)生離子交換。Zhang等[34]也有類似的結(jié)論，他們使用水葫蘆生物炭處理含鎘廢水時(shí)，鎘的去除量幾乎等于生物炭釋放的陽離子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)之和。

2.2 靜電作用

生物炭對(duì)重金屬的靜電作用是其通過表面帶有的大量負(fù)電荷吸附土壤中的重金屬陽離子，以此達(dá)到穩(wěn)定污染物的目的[35]。靜電作用與生物炭表面具有的陽離子交換量(CEC)緊密相關(guān)，且作用強(qiáng)度主要由表面負(fù)電基所產(chǎn)的可變表面電荷決定[36]。朱慶祥等[25]使用松木作為原料分別在300，500，700 ℃裂解制得生物炭，用來修復(fù)Pb、Cd污染的土壤。結(jié)果表明，300 ℃下制備的生物炭帶電量最大，而比表面積、孔隙度則很小，并推測(cè)此時(shí)的生物炭主要通過靜電作用來固定Cd2+、Pb2+。唐行燦等[37]的研究也有類似發(fā)現(xiàn)，350 ℃與700 ℃的玉米秸稈生物炭相比，對(duì)于重金屬的固定能力大大提高，而這可能與350 ℃制備的生物炭具有較高的陽離子交換容量(CEC)有關(guān)，從而得出生物炭可通過靜電作用來固定重金屬的結(jié)論。

—SMgO-OH2+SMgO-OHSMgO-O-

(1)

(2)

(3)

2.3 物理吸附

生物炭表面所具有的多孔、大比表面可以使重金屬離子吸附于其表面，或使金屬離子通過擴(kuò)散進(jìn)入其微孔內(nèi)部，而這個(gè)過程一般為簡(jiǎn)單、無選擇的線性吸附，主要是分子之間的范德華力在起作用[35]。胡雅君[29]采用麥芽根制備的生物炭研究其對(duì)汞污染土壤的修復(fù)，發(fā)現(xiàn)生物炭可以通過物理吸附將土壤液相中的重金屬汞固定在其表面，其吸附方程與Langmuir模型更為擬合。

影響生物炭物理吸附的重要因素是其比表面積、孔隙度。一般情況下，高溫條件下制備的生物炭，比表面積和孔隙度較大，其吸附重金屬的能力也較大[38]。計(jì)海洋等[20]采用蠶絲被廢棄物分別在300，500，700 ℃熱解炭化制備生物炭并研究它們對(duì)Cd2+的吸附性能，結(jié)果顯示，700 ℃下制備的生物炭比表面積、吸附量均最大，分別為37.8 m2/g、91.07 mg/g，證實(shí)了以上論點(diǎn)。

2.4 陽離子-π作用

有關(guān)陽離子-π非共價(jià)相互作用的研究在以往較少，近年來因其在生物、化學(xué)以及其他交叉領(lǐng)域的重要性開始受到廣泛關(guān)注[39]。從本質(zhì)上來說，陽離子-π作用是來自于π體系電子云與正電陽離子之間的靜電相互作用[40]。該作用主要取決于生物炭基團(tuán)的芳化程度，π共軛芳香結(jié)構(gòu)越多，π軌道負(fù)電荷變化程度越大，基團(tuán)失電子能力越強(qiáng)，則此種吸附作用越明顯[6]。以Cd為例，吸附通式可表示為：

Cπ+2H2O→Cπ-H3O++OH-

Cπ-H3O++Cd→Cπ-Cd+H3O+(π電子與Cd的d軌道發(fā)生配位作用)

李力等[32]發(fā)現(xiàn)兩種生物炭通過陽離子-π作用的Cd吸附容量之比(0.65)接近于它們所對(duì)應(yīng)的表面堿性基團(tuán)數(shù)目之比(0.75)，猜測(cè)陽離子-π作用主要取決于生物炭表面的堿性基團(tuán)(主要為π共軛芳香結(jié)構(gòu))，同時(shí)也可能受到其他因素影響(如比表面積、芳環(huán)共軛程度等)。

2.5 沉淀作用

生物炭表面的碳酸鹽、磷酸鹽或礦物相是影響沉淀作用的主要因素，它們可與重金屬發(fā)生沉淀作用從而固定重金屬。電子探針X射線顯微分析(EPMA)已經(jīng)表明重金屬在生物炭表面形成碳酸鹽沉淀、磷酸鹽沉淀或金屬氫氧化物是固定重金屬的一種可能機(jī)制[41]。Xu等[42]通過FTIR和視覺MINTEQ建模分析表明，350 ℃下制備的牛糞生物炭在吸附Cd時(shí)，88%的去除量是Cd形成碳酸鹽沉淀(CdCO3)、磷酸鹽沉淀[Cd3(PO4)2]、氫氧化物沉淀[Cd(OH)2]，剩下12%則來自于Cd在生物炭表面形成Cd-π鍵。陳昱等[7]也證明P與Cd形成Cd3(H2PO4)2、Cd5(H2PO4)4·4H2O等沉淀是鈍化Cd污染土壤的主要機(jī)制之一。

2.6 絡(luò)合作用

生物炭表面分布著豐富的含氧官能團(tuán)(羥基、羧基等)，這些特定配位體官能團(tuán)能夠與重金屬離子形成金屬絡(luò)合物，從而降低重金屬的遷移性及其毒害作用[43]。Jiang等[44]使用水稻秸稈制備的生物炭開展土培實(shí)驗(yàn)，探究生物炭對(duì)土壤Pb2+的穩(wěn)定化機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Pb2+主要通過和生物炭表面的含氧官能團(tuán)形成絡(luò)合物，被固定在生物炭表面，反應(yīng)過程為：

Me2++—COOH+H2O→ —COOMe++H3O+

Me2++—OH+H2O→ —OMe++H3O+

生物炭對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)作用并不是單一的絡(luò)合、沉淀、吸附等過程，而是以上各種機(jī)制共同作用，且除了對(duì)重金屬的直接作用外，生物炭還可以通過增加土壤CEC含量、提高土壤pH、改善土壤氧化還原條件等，間接增強(qiáng)對(duì)重金屬的鈍化作用。

3 生物炭修復(fù)土壤重金屬的影響因素

生物炭穩(wěn)定重金屬的效果受到多方面因素的影響，主要包括生物炭種類及添加量、土體理化性質(zhì)等。

3.1 生物炭種類及添加量

不同生物質(zhì)來源制備的生物炭，因其原料性質(zhì)的差異會(huì)對(duì)重金屬修復(fù)效果表現(xiàn)出不同。安梅等[31]采用小麥、污泥、棉花、玉米制備的生物炭研究它們對(duì)土壤鉛、鎘的修復(fù)效果。結(jié)果顯示，棉花秸稈炭對(duì)于土壤中Cd的鈍化能力最強(qiáng)，玉米秸稈炭、小麥秸稈炭、污泥生物炭依次降低；而對(duì)于Pb的鈍化能力，玉米秸稈炭則大于其他3種生物炭。張連科等[46]采用油菜秸稈炭、胡麻秸稈炭對(duì)土壤中的鉛進(jìn)行修復(fù)時(shí)也有類似的發(fā)現(xiàn)，結(jié)果顯示，胡麻生物炭對(duì)土壤的改良效果較好。

通常來說，生物炭施加量越多，對(duì)于重金屬的固定效果越好。王紅等[47]采用700 ℃制備的水葫蘆炭修復(fù)Zn、Pb污染土壤時(shí)，隨著生物炭添加量由1%依次增加到5%、10%時(shí)，土壤浸出液所含的Zn、Pb逐漸降低。但隨著生物炭施加量的持續(xù)增加，這種增長(zhǎng)趨勢(shì)并非一成不變。Dugan等[48]發(fā)現(xiàn)存在一個(gè)增長(zhǎng)闕值，即生物炭施加達(dá)到一定量時(shí)，對(duì)土壤的改良效果會(huì)有所下降。這是因?yàn)樯锾康倪^多加入會(huì)使其影響效果逐漸顯現(xiàn)出來。魯秀國(guó)等[49]對(duì)于核桃殼吸附含Pb廢水的研究，也在一定程度上證實(shí)了吸附劑用量增長(zhǎng)闕值的存在。

3.2 土體理化性質(zhì)

土體理化性質(zhì)諸如含水量、pH、有機(jī)質(zhì)等在生物炭修復(fù)過程中也起到一定作用。土壤水分會(huì)影響到土壤氧化還原電位，進(jìn)而對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化產(chǎn)生影響；土壤pH則是影響鈍化效果的重要內(nèi)因，一般可通過提高土壤pH去降低重金屬的移動(dòng)性和植物有效性；土壤有機(jī)質(zhì)中具有的含氧功能基團(tuán)對(duì)于重金屬的吸附屬于靜電吸附的重要形式，而位于腐殖酸中的酚羥基、羧基則是主要的金屬絡(luò)合配位基團(tuán)[50]。這些性質(zhì)相互作用，共同影響著生物炭的修復(fù)進(jìn)程。

4 展望

生物炭已被證實(shí)是一種碳中性甚至是碳負(fù)性的材料，其在重金屬污染土壤中的固定修復(fù)作用也已經(jīng)得到證實(shí)。作為一項(xiàng)潛在的修復(fù)技術(shù)，生物炭仍需在以下幾個(gè)方面開展進(jìn)一步的研究。

(1)目前對(duì)于生物炭的研究仍處于起步階段，基于不同原料、不同用途的生物炭制備工藝仍沒有統(tǒng)一、標(biāo)準(zhǔn)化的制作規(guī)范。另外，對(duì)于制備不含污染物的清潔生物炭，仍需在原料預(yù)處理及制備工藝上進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

(2)目前關(guān)于生物炭重金屬的修復(fù)研究大多還是短期、室內(nèi)的實(shí)驗(yàn)，使得關(guān)于生物炭在土壤中長(zhǎng)期作用的認(rèn)知有限。因此，在未來的研究中，應(yīng)在戶外田間開展長(zhǎng)期試驗(yàn)，研究生物炭隨著時(shí)間的推移在土壤中的遷移、衰減規(guī)律。

(3)生物炭由于其高穩(wěn)定性、大比表面、多孔隙，施入土體后有可能會(huì)對(duì)土壤的微生物群落以及局部生態(tài)環(huán)境的能量流、物質(zhì)流等產(chǎn)生影響。未來也應(yīng)開展關(guān)于生物炭在土體中環(huán)境行為的研究。