馬 宏 娟，趙 曉 紅,3，李 偉，王 逸 飛，涂 杰

(1．長(zhǎng)安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064； 2.長(zhǎng)安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054； 3.長(zhǎng)安大學(xué) 建筑工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

在給水廠(chǎng)凈水工藝的絮凝單元中投加鋁系混凝劑，其與水中的雜質(zhì)反應(yīng)后經(jīng)沉淀排出系統(tǒng)形成俗稱(chēng)的鋁污泥。據(jù)報(bào)道僅中國(guó)每年就產(chǎn)生約15億m3的給水廠(chǎng)廢棄污泥[1]，其中由于鋁鹽混凝劑應(yīng)用廣泛，鋁污泥的產(chǎn)量也相對(duì)較大。鋁污泥成分復(fù)雜，加之鋁污泥中鋁、鐵、鈣等元素含量豐富，將其填埋或投海[2]在一定程度上是浪費(fèi)資源。如何使這類(lèi)副產(chǎn)物得到合理的處置已逐漸引起人們的重視[3-4]?；趯?duì)鋁污泥特性的深入探究，現(xiàn)階段除存在對(duì)鋁污泥進(jìn)行常規(guī)處理方法外，更多是對(duì)鋁污泥加以資源化利用[5]。其中，國(guó)內(nèi)外將鋁污泥作為吸附劑進(jìn)行污水中磷的吸附的研究報(bào)道較多：仇付國(guó)等[6]利用鋁污泥吸附磷，飽和吸附容量達(dá)13.33 mg/g；Zhao等[7]的一系列實(shí)驗(yàn)說(shuō)明鋁污泥能夠有效地吸附去除水中的磷；楊永哲等[8]利用陳化鋁污泥吸附磷，經(jīng)陳化后的鋁污泥性質(zhì)依然穩(wěn)定且表現(xiàn)出良好的吸磷特性。除此之外，也有運(yùn)用鋁污泥處理污水的實(shí)踐：趙曉紅等[9]將鋁污泥作為人工濕地基質(zhì)處理污水，對(duì)磷的去除率達(dá)90%以上；陳毅忠等[10]采用鋁污泥處理實(shí)際污水，出水總磷濃度達(dá)到了一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn)?？傊?，鋁污泥表現(xiàn)出較好的吸附去除磷的特性，而磷作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，地表水體中含量過(guò)多則會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化，最終導(dǎo)致藻類(lèi)暴發(fā)。去除水中過(guò)剩的磷即是從污染源上入手防止水體富營(yíng)養(yǎng)化。

為提高鋁污泥的利用效率，將其更好地應(yīng)用于富營(yíng)養(yǎng)化水體的修復(fù)之中，本文擬從鋁污泥對(duì)磷的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)入手，考察不同因素對(duì)該吸附過(guò)程的影響。借助響應(yīng)面分析法對(duì)比鋁污泥投加量、pH及反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附效果影響的顯著性，并對(duì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行優(yōu)化。研究結(jié)果可為鋁污泥的處置及資源化再利用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

(1) 材料制備與試劑。實(shí)驗(yàn)用給水污泥取自江蘇省無(wú)錫市某自來(lái)水廠(chǎng)(下文稱(chēng)鋁污泥)，該水廠(chǎng)采用聚合氯化鋁作為混凝劑。鋁污泥化學(xué)成分檢測(cè)儀器為美國(guó)塞默飛世爾ICAP-6300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，測(cè)得Al，F(xiàn)e，K，Na，Ca，Mg的含量分別為187.5，57，19.2，9，7，12.1 mg/g。給水污泥自然風(fēng)干，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后過(guò)篩，收集粒徑不同的過(guò)篩樣品，按粒徑范圍將鋁污泥分為5類(lèi)：0.5～1,0.3～0.5,0.15～0.3,0.075～0.15,<0.075 mm，密封保存?zhèn)溆?。?shí)驗(yàn)中含磷原水由實(shí)驗(yàn)人員利用磷酸二氫鉀藥品及實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水現(xiàn)場(chǎng)配制，并按照《鉬酸銨分光光度法》(GB11893-1989)測(cè)定磷濃度，涉及并使用的實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純藥品與蒸餾水配制而成。

(2) 實(shí)驗(yàn)儀器。DR6000紫外分光光度計(jì)(美國(guó)哈希公司)，WTW-7110臺(tái)式酸度計(jì)(德國(guó)WTW公司),GL-20G-Ⅱ型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器公司)，中速定性濾紙(杭州特種紙業(yè)有限公司)，ME204電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，蒸餾水器(天津市泰斯特儀器有限公司)，SPH-1008恒溫?fù)u床(上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 鋁污泥投加量影響試驗(yàn)

稱(chēng)取1.2,1.8,2.4,3.0,3.6 g粒徑<0.075 mm的鋁污泥顆粒放置于500 mL錐形瓶中，并向每個(gè)錐形瓶中加入300 mL的濃度為10 mg/L的磷溶液(以P計(jì))，磷溶液投入前已用0.1 mol/L的稀硫酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉將pH調(diào)到7。錐形瓶置于恒溫?fù)u床中(25℃，130 r/min)，于振蕩開(kāi)始后的0.5,1,2,4,8,12,24,36,48,60,72 h時(shí)間點(diǎn)取5 mL反應(yīng)液，離心機(jī)離心后(3 000 r/min,3 min)經(jīng)中速濾紙過(guò)濾，測(cè)定水樣中剩余磷濃度并計(jì)算磷去除率。

1.2.2 粒徑影響試驗(yàn)

將5份300 mL濃度為10 mg/L、pH=7的磷溶液置于500 mL錐形瓶中,5種不同粒徑的鋁污泥顆粒各稱(chēng)取3.6 g分別加入到各錐形瓶?jī)?nèi)。后續(xù)步驟同上，得到本試驗(yàn)數(shù)據(jù)并進(jìn)行計(jì)算。

1.2.3 溶液初始pH影響試驗(yàn)

稱(chēng)取5份3.6 g鋁污泥顆粒(粒徑<0.075 mm)各置于500 mL錐形瓶中，將300 mL濃度為10 mg/L的磷溶液的pH值分別調(diào)至4.0,5.5,7.0,8.5,10.0后依次投加至各錐形瓶中。按上述步驟操作后取樣并計(jì)算。

1.2.4 磷溶液濃度影響試驗(yàn)

配制濃度不等的磷溶液(10,20,30,40,50 mg/L)各300 mL置于500 mL錐形瓶中，均調(diào)節(jié)pH=7。稱(chēng)取5份質(zhì)量為3.6 g且粒徑<0.075 mm的鋁污泥顆粒放進(jìn)盛有不同濃度含磷溶液的錐形瓶中。按上述步驟振蕩后經(jīng)上述時(shí)間間隔進(jìn)行取樣測(cè)定。

1.2.5 鋁污泥零點(diǎn)電荷的測(cè)定

取若干份90 mL的去離子水置于150 mL錐形瓶中，用0.1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液分別調(diào)節(jié)pH在4～11范圍，均定容到100 mL。平衡2 h后，測(cè)定各水樣的pH,記作pHi。已知量的鋁污泥加入到各個(gè)錐形瓶中，N2吹脫3～5 min。間歇振蕩經(jīng)72 h平衡后測(cè)定上清液pH，記作pHf。利用pHi—(pHi-pHf)作圖。其中pHi-pHf為0時(shí)對(duì)應(yīng)的pHi即為零點(diǎn)電荷(等電點(diǎn))[11]。

上述各實(shí)驗(yàn)條件下均設(shè)3組平行樣和空白對(duì)照。

1.2.6 響應(yīng)面分析

響應(yīng)面分析的實(shí)驗(yàn)自變量為鋁污泥投加量、pH值、吸附時(shí)間，因變量為磷去除率，3個(gè)自變量因素下分設(shè)3個(gè)不同水平。響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)的因素編碼水平設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面法實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的各因素編碼及水平Tab.1 The code and level of RSM experiment

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 各因素影響試驗(yàn)結(jié)果

將實(shí)驗(yàn)1.2.1～1.2.4統(tǒng)稱(chēng)為單因素實(shí)驗(yàn)，以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)，體系剩余的磷濃度為縱坐標(biāo)作圖，得到不同影響因素及各因素不同梯度下，溶液中剩余磷濃度變化圖，如圖1～4所示。

當(dāng)鋁污泥投加量不同時(shí)，經(jīng)一定時(shí)間的吸附后溶液中剩余的磷含量變化見(jiàn)圖1?？芍芤撼跏剂诐舛纫欢〞r(shí)，增加鋁污泥投加量，磷去除率隨之提高。當(dāng)原溶液初始磷濃度為10 mg/L，鋁污泥投加量分別為10，12 g/L時(shí)，經(jīng)過(guò)近60 h的吸附，水樣中磷濃度均降低至約1 mg/L，去除率接近90%。由此表明鋁污泥投加量和磷去除率在一定范圍內(nèi)成正相關(guān)，鋁污泥本身的多孔結(jié)構(gòu)[8,12]及含有較為豐富的呈化合態(tài)或離子態(tài)的鋁使鋁污泥表現(xiàn)出良好的吸附磷的特性[13]，鋁污泥投加量的提高使得鋁污泥基質(zhì)上的活性點(diǎn)位與溶液中磷的接觸機(jī)會(huì)有所增加，吸附的磷增加，提高了磷的去除率。

圖1 鋁污泥投加量對(duì)鋁污泥吸附磷的影響Fig.1 Effect on P adsorption by changing AS amount

圖2 顆粒粒徑對(duì)鋁污泥吸附磷的影響Fig.2 Effect on P adsorption by changing AS particle size

由圖2可知，經(jīng)過(guò)同樣的吸附時(shí)間，裝有不同粒徑鋁污泥的錐形瓶中溶液的剩余磷濃度有著顯著的差異，這說(shuō)明鋁污泥對(duì)磷的吸附受自身顆粒粒徑的影響。鋁污泥顆粒粒徑減小并未使微孔體積和總孔體積發(fā)生較大變化[6],而粒徑的改變卻直接關(guān)系顆粒的比表面積，粒徑越小，顆粒比表面積反而越大，這就使得磷與懸浮在溶液中的鋁污泥顆粒有了較多的接觸機(jī)會(huì)。同樣，相同質(zhì)量的鋁污泥顆粒粒徑越小，在水中的分散程度越高，更有利于對(duì)磷的吸附。

圖3為初始pH各不相同的含磷溶液中鋁污泥對(duì)磷的吸附趨勢(shì)圖。圖3中，吸附反應(yīng)開(kāi)始1 h后，各體系中剩余磷濃度表現(xiàn)出明顯差異，當(dāng)pH從4上升至10時(shí)吸附量減少了26%，而在吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附量只減少了6%左右；初始pH為4的含磷溶液中，開(kāi)始吸附的前10個(gè)小時(shí)內(nèi)，體系磷濃度較其他pH條件有著更快的下降速率。因溶液的pH對(duì)吸附劑的表面電荷、被吸附物體的離子化程度及生成物的類(lèi)型均有一定影響[14]。而由圖5可知鋁污泥的零點(diǎn)電荷約為6.4，說(shuō)明當(dāng)溶液pH小于6.4時(shí)，鋁污泥表面主要帶正電荷，易于吸收水中的陰離子；而當(dāng)溶液pH大于6.4時(shí)，鋁污泥表面主要帶負(fù)電荷，易于吸收水中的陽(yáng)離子。pH的增大使溶液呈現(xiàn)堿性可能導(dǎo)致基質(zhì)表面電勢(shì)發(fā)生變化形成反離子層，基質(zhì)表面對(duì)磷的吸附進(jìn)行得較困難。而且共存陰離子如氫氧根離子與磷酸根離子在鋁污泥顆?；钚渣c(diǎn)位上產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)[15]，磷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)不過(guò)氫氧根離子，仍以游離態(tài)存在于溶液中。且研究表明，鋁污泥對(duì)磷的吸附由快速吸附、慢速平衡兩階段構(gòu)成[16]。溶液中的磷快速吸附于污泥基質(zhì)表面和大孔結(jié)構(gòu)中，而磷擴(kuò)散至基質(zhì)的中孔、微孔結(jié)構(gòu)中的階段進(jìn)行速度較為緩慢[17]。在吸附剛開(kāi)始時(shí)，各體系的pH有較大的差異，對(duì)吸附劑的影響較顯著，pH對(duì)吸附反應(yīng)的影響更多集中在快速吸附這一過(guò)程。而當(dāng)吸附接近平衡時(shí)，各溶液pH趨于穩(wěn)定，對(duì)磷去除率影響較小，且鋁污泥對(duì)溶液的酸堿性具有一定緩沖作用。

圖3 溶液初始pH對(duì)鋁污泥吸附磷的影響Fig.3 Effect on adsorption by changing aqueous initial pH

各溶液初始磷濃度不同時(shí)，向溶液中投放相同質(zhì)量的鋁污泥，反應(yīng)結(jié)束后各體系剩余磷濃度及磷去除率差異較大。圖4中，當(dāng)體系磷濃度為50 mg/L時(shí)，經(jīng)過(guò)48 h的吸附，鋁污泥對(duì)磷的去除率僅為50%左右，而磷濃度降低至10 mg/L時(shí)，磷去除率可高達(dá)90%，這與鋁污泥飽和吸附量有關(guān)，一旦吸附達(dá)到飽和，鋁污泥吸附磷的效率降低。

圖4 溶液磷濃度對(duì)鋁污泥吸附磷的影響Fig.4 Effect on adsorption by changing initial phosphorus concertation

圖5 鋁污泥零點(diǎn)電荷的測(cè)定Fig.5 Point zero charge measure curve of alum. sludge

2.2 等溫吸附方程的擬合結(jié)果

選取鋁污泥投加量影響試驗(yàn)中的相關(guān)數(shù)據(jù)，利用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程分別對(duì)上述數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合[16]。兩個(gè)方程的擬合參數(shù)見(jiàn)表2。

式中,Ce為平衡時(shí)刻溶液中磷濃度,mg/L;Kf為平衡吸附常數(shù);n為特征常數(shù);qe,qm分別為單位質(zhì)量固體磷的吸附量及磷的最大吸附含量,mg/g；K為與吸附反應(yīng)焓有關(guān)的常數(shù),L/mg。

表2 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程參數(shù)Tab.3 The parameter of Langmuir and Freundlich equations

從表中的相關(guān)系數(shù)可以看出，Langmuir方程擬合程度更高，該鋁污泥對(duì)磷的飽和吸附量為1.487 mg/g(Q0)。由于使用的混凝劑種類(lèi)及原水水質(zhì)不同，各給水廠(chǎng)產(chǎn)生的鋁污泥在成分組成上存在差異，可能會(huì)對(duì)磷的吸附效率造成一定的影響。

2.3 響應(yīng)面分析試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 方程擬合結(jié)果及分析

借助響應(yīng)面分析相關(guān)軟件，利用設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)創(chuàng)建數(shù)學(xué)模型，確定因變量和自變量之間的關(guān)系，同時(shí)此模型可以分析獨(dú)立變量和這些獨(dú)立變量的交互作用對(duì)因變量產(chǎn)生的影響。

響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)的各因素水平對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 各因素水平下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 The results of RSM experiment at different level

利用上表數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，不同回歸方程的參數(shù)見(jiàn)表4，Quadratic方程的可信度最高。擬合后的方程顯著性分析部分參數(shù)見(jiàn)表5。

表4 BBD模型中各回歸方程的參數(shù)Tab.4 Parameters of regression equations in BBD model

表5 Quadratic擬合方程的方差分析部分參數(shù)Tab.5 Partial ANOVA parameters of Quadratic equation

此模型的P<0.000 1,說(shuō)明該模型具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；自變量一次項(xiàng)A,B和二次項(xiàng)A2,C2項(xiàng)的P值均小于0.000 1，說(shuō)明上述各項(xiàng)對(duì)響應(yīng)值R1的構(gòu)成具有極其顯著的影響；交互項(xiàng)AB的P值為0.000 1，平方項(xiàng)B2的P值為0.016 8，均小于0.05，說(shuō)明上述兩項(xiàng)對(duì)R1有顯著影響；剩余的項(xiàng)對(duì)R1的構(gòu)成不具有顯著的影響。由F值的大小可知，對(duì)鋁污泥吸附水體中磷這一反應(yīng)構(gòu)成顯著影響的因素按顯著性大小順序排列，依次為鋁污泥投加量(A)、pH(B)、吸附時(shí)間(C)。

利用Design-expert7.0軟件，建立回歸方程(自變量A為鋁污泥投加量，B為pH值，C為吸附時(shí)間；因變量R1為磷的去除率)，因無(wú)失擬因素存在(P=0.931 6>0.05)，該方程可代替實(shí)驗(yàn)真實(shí)點(diǎn)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析和預(yù)測(cè)，如下:

R1=73.24+19.89×A-6.53×B+0.025×C+2.92×A×B-0.85×A×C+0.21×B×C-8.29×A2+1.18×B2+3.14×C2

2.3.2 響應(yīng)面圖結(jié)果分析

根據(jù)反應(yīng)中因素的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響可由回歸方程所繪制的等高線(xiàn)圖進(jìn)行直觀(guān)的表示。圖6～8即不同交互作用項(xiàng)的等高線(xiàn)圖。

圖6 Y=f(A,B)等高線(xiàn)圖Fig.6 Contour ofY=f(A,B)

圖7 Y=f(A,C)等高線(xiàn)圖Fig.7 Contour ofY=f(A,C)

等高線(xiàn)圖可以反映出交互作用的強(qiáng)弱，橢圓形表示交互作用顯著，圓形則表示較弱[19-20]。Y=f(B,C)的等高線(xiàn)近似于橢圓形，吸附時(shí)間與pH的交互作用較強(qiáng)，這也驗(yàn)證了pH對(duì)吸附效果的影響與吸附進(jìn)行的時(shí)間有關(guān)。

圖8 Y=f(B,C)等高線(xiàn)圖Fig.8 Contour ofY=f(B,C)

2.3.3 響應(yīng)面法優(yōu)化結(jié)果

用軟件對(duì)結(jié)果進(jìn)行自動(dòng)分析，得到方程一階偏導(dǎo)為0時(shí)對(duì)應(yīng)的解:A=12,B=4.5,C=48。此時(shí)R1的極大值為93.81，即模型給出的優(yōu)化條件為鋁污泥投加量12 g/L, 溶液pH為4.5，吸附時(shí)間為48 h,經(jīng)上述條件反應(yīng)結(jié)束后，預(yù)估磷的去除率可達(dá)93.81%。

配制初始磷濃度為10 mg/L的含磷溶液300 mL置于錐形瓶中，按上述最佳工藝條件期望參數(shù)：鋁污泥投加量為12 g/L, 溶液pH=4.5，吸附時(shí)間為48 h進(jìn)行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。三次平行樣的磷去除率分別為92.75%,91.98%,92.79%,平均值為92.38%。

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果與優(yōu)化條件下模型所給出的預(yù)期去除率相近，說(shuō)明此優(yōu)化條件較合理且具有一定的可信度。

3 結(jié) 論

(1) 鋁污泥吸附磷的過(guò)程受以下4種因素的影響：鋁污泥投加量、鋁污泥顆粒粒徑、水樣pH值、水樣含磷濃度。鋁污泥的投加量越大，粒徑越小，磷溶液的初始濃度越大，溶液的pH較小時(shí)，吸附效果越好。在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)不同水質(zhì)條件選擇鋁污泥用量并適當(dāng)控制鋁污泥顆粒粒徑以達(dá)到較高的磷去除率。

(2) Langmuir方程可較好地?cái)M合該鋁污泥對(duì)磷的吸附特性，并得其對(duì)磷的飽和吸附量為1.487 mg/g，具有一定的吸附利用價(jià)值。

(3) 由響應(yīng)面分析法確定的對(duì)該吸附反應(yīng)影響最顯著的因素為鋁污泥投加量，而pH和吸附時(shí)間產(chǎn)生的交互作用強(qiáng)烈。在吸附過(guò)程中應(yīng)特別注意對(duì)上述因素的把控。

(4) 當(dāng)水樣磷濃度為10 mg/L時(shí)，經(jīng)響應(yīng)面法優(yōu)化給出的最佳吸附反應(yīng)條件為：鋁污泥投加量12 g/L、pH=4.5、反應(yīng)時(shí)間48 h。經(jīng)驗(yàn)證此時(shí)吸附效果最佳，磷去除率高達(dá)92.38%。