改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)飲用水中氟及相關(guān)污染物的去除效果研究

徐海明，金 林，張 凡，史新琛，邢 娜，汪 嶺，張鵬舉，德小明，張銀鳳*

（1．寧夏醫(yī)科大學(xué)公共衛(wèi)生與管理學(xué)院職業(yè)衛(wèi)生與環(huán)境衛(wèi)生學(xué)系，寧夏 銀川 750004；2．青島大學(xué)醫(yī)學(xué)部轉(zhuǎn)化醫(yī)學(xué)研究院，山東 青島266021）

我國(guó)是地方性氟中毒分布最廣、流行最嚴(yán)重的國(guó)家。除上海市外其他各省、市、自治區(qū)幾乎都有不同程度的分布，其中，飲水性氟中毒約占所有氟中毒患病人數(shù)的90%以上[1-5]。我國(guó)《GB 5749-2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定飲用水中氟離子的濃度為0.5～1.0 mg/L[6-7]。因此，控制和消除飲用水中氟的污染，研究經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的除氟劑與除氟方法對(duì)防治地方性氟病、改善居民身體健康狀況有重要意義。

高氟水地區(qū)大多數(shù)是中小城鎮(zhèn)和農(nóng)村，人口居住分散、經(jīng)濟(jì)落后、管理水平低、污染防治能力差、飲水條件有限，城市集中式給水處理技術(shù)并不完全適用于農(nóng)村分散式給水。生物慢濾技術(shù)主要運(yùn)用物理、化學(xué)、生物的相互協(xié)同作用進(jìn)行水質(zhì)凈化，在飲用水高氟地區(qū)具有一定的應(yīng)用前景。但是，傳統(tǒng)的生物慢濾池對(duì)水中氟離子并無(wú)明顯的去除效果[8-9]。

本實(shí)驗(yàn)將針對(duì)農(nóng)村給水特點(diǎn)，利用傳統(tǒng)吸附除氟法和生物慢濾技術(shù)相結(jié)合的方式，篩選理想的氟離子吸附材料，研制一種投資少、技術(shù)可行、操作管理簡(jiǎn)單、適合家庭使用的小型改進(jìn)型生物慢濾池，以解決高氟水地區(qū)居民的飲水環(huán)境，保障飲水安全，并為生物慢濾池的進(jìn)一步應(yīng)用提供科學(xué)理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

活性氧化鋁和活性炭分別購(gòu)自河南潔之源水處理材料有限公司和山東省煙臺(tái)市某化工有限公司。本研究所用其他試劑均為市售分析純，使用PF-202-CF型氟離子復(fù)合電極(上海雷磁)進(jìn)行水中氟離子濃度的測(cè)定。

1.2 改進(jìn)型生物慢濾池制備

基于預(yù)試驗(yàn)的結(jié)果，選用粒徑大小不同的各種石頭、沙子以及氟離子吸附劑(活性氧化鋁或活性炭)等過(guò)濾材料，參照文獻(xiàn)[10]制作改進(jìn)型生物慢濾池。為了表述方便，將以活性氧化鋁和活性炭為除氟劑的改進(jìn)型生物慢濾池分別命名為1號(hào)和2號(hào)改進(jìn)型生物慢濾池，比較其除氟效能，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)氟及相關(guān)污染物的去除效果測(cè)定

使用1.2制備的改進(jìn)型生物慢濾池，參照《GB/T 5750-2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》[11]，分別采用氟離子選擇性電極法、酸性高錳酸鉀法、納氏試劑比色法、鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法和玻璃電極法測(cè)定改進(jìn)型生物慢濾池處理前后水中的氟離子、化學(xué)需氧量(chemicaloxygen demand， CODMn)、 氨 氮 (ammonia nitrogen，-N)、色度及pH值。具體測(cè)定方法概述如下。

1.3.1 水中氟離子的測(cè)定 以電動(dòng)勢(shì)為縱坐標(biāo)，氟離子濃度的對(duì)數(shù)值為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(E/mV-lgCF-)，對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的高氟水(10 mg/L)進(jìn)行進(jìn)水(慢濾池過(guò)濾之前的水)及出水(慢濾池過(guò)濾之后的水)中氟含量的測(cè)定。F-比吸附容量計(jì)算公式如下：

式中，Q：F-比吸附容量(g/kg)；C0：溶液中F-的初始濃度(mg/L)；C：溶液中F-吸附結(jié)束時(shí)的濃度(mg/L)；V：溶液體積(L)；M：吸附劑的質(zhì)量(g)。

F-去除率計(jì)算公式如下：

式中，N：氟的去除率；C0：溶液中F-的初始濃度(mg/L)；C：溶液中F-吸附結(jié)束時(shí)的濃度(mg/L)。

1.3.2 水中化學(xué)需氧量(CODMn)的測(cè)定 在酸性條件下，高錳酸鉀(KMnO4)具有很強(qiáng)的氧化性，水溶液中多數(shù)的有機(jī)物及無(wú)還原物都可以氧化，反應(yīng)后剩余的KMnO4用過(guò)量的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)還原，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.01 mol/L)逆滴定，根據(jù)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，計(jì)算實(shí)驗(yàn)水體的需氧量。

需氧量(COD，mg/L)=[(V1+V2)K-10]×0.08×1 000/V

式中，V1：向水樣中加入的10.00 mL的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液；V2：滴定終點(diǎn)時(shí)，高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)；K：校正系數(shù)；V：水樣體積(mL)。

式中，M：從校準(zhǔn)曲線上查得樣品管中氨氮的含量(mg)；V：水樣體積(mL)。

1.3.4 水中酸堿度(pH值)的測(cè)定 采用玻璃電極法測(cè)定水樣的pH值。儀器開(kāi)啟30 min后，按照儀器使用說(shuō)明書對(duì)儀器進(jìn)行校正。隨后，選用一種與被測(cè)水樣pH值接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)定位1～2次，然后用去離子水淋洗電極數(shù)次。接著，用被測(cè)水樣淋洗6～8次，然后將電極插入進(jìn)水(未經(jīng)任何處理的湖心廣場(chǎng)內(nèi)的水)和出水(經(jīng)改進(jìn)型生物慢濾池過(guò)濾之后的水)中。最后，待數(shù)值穩(wěn)定后，直接從酸度計(jì)上讀取pH值。

1.3.5 水樣色度的測(cè)定 首先，用氯鉑酸鉀(K2PtCl6)、氯化鈷(CoCl2)和鹽酸(ρ20=1.19 g/mL)配制鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液(500度)。然后，取50 mL具塞比色管11支，使用純水依次將鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成標(biāo)準(zhǔn)色列(0~50度)。最后，將進(jìn)水(未經(jīng)任何處理的湖心廣場(chǎng)內(nèi)的水)和出水(經(jīng)改進(jìn)型生物慢濾池過(guò)濾之后的水)水樣與鉑-鈷標(biāo)準(zhǔn)色列比較。如果水樣與標(biāo)準(zhǔn)色列的色調(diào)不一致，即為異色，可用相關(guān)文字進(jìn)行描述。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)方法

所有數(shù)據(jù)用xˉ±s表示，并采用SPSS 23.0對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。采用單因素方差分析(One-way ANOVA)及LSD檢驗(yàn)方法統(tǒng)計(jì)分析生物慢濾池對(duì)實(shí)驗(yàn)水體中氟離子及其他指標(biāo)去除效果的差異。以α=0.05為檢驗(yàn)水準(zhǔn)。

2 結(jié)果

2.1 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)氟的吸附效果

池(活性氧化鋁為除氟劑)處理后水中氟離子濃度顯著降低(P<0.01)。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)水中氟離子的平均瞬時(shí)去除率和處理24 h后去除率分別為73.17%和87.57%。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)(1~5 d)，該慢濾池對(duì)氟的去除效果較為穩(wěn)定。與進(jìn)水中氟離子濃度相比，2號(hào)改進(jìn)型生物慢濾池(活性炭為除氟劑)處理24 h后水中氟離子濃度顯著降低(1 d和3 d，P<0.05；2 d，P<0.01)。對(duì)水中氟離子的平均瞬時(shí)去除率和處理24 h后去除率分別為6.14%和18.33%。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)(1~5 d)，該慢濾池對(duì)氟離子的去除效果出現(xiàn)了較為明顯的下降(表1)。就氟離子去除率而言，以活性氧化鋁為除氟劑的改進(jìn)型生物慢濾池優(yōu)于以活性炭為除氟劑的改進(jìn)型生物慢濾池。

與進(jìn)水中氟離子濃度相比，1號(hào)改進(jìn)型生物慢濾

表1 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水中氟離子的去除效果

2.2 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水中CODMn的去除效果

結(jié)果表明，未經(jīng)慢濾池處理的原水(進(jìn)水)中CODMn的平均濃度為4.10 mg/L，經(jīng)1號(hào)改進(jìn)型生物慢濾池過(guò)濾后，出水CODMn的濃度顯著降低(P<0.01)。具體來(lái)說(shuō)，其出水CODMn的濃度為1.84～2.91 mg/L，低于我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006)對(duì)CODMn的限值(3 mg/L)，CODMn平均去除率達(dá)41.77%。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)(1~14 d)，該慢濾池對(duì)CODMn的去除效果較為穩(wěn)定。經(jīng)2號(hào)改進(jìn)型生物慢濾池過(guò)濾后，出水CODMn的濃度為2.64～4.64 mg/L，CODMn平均去除率為18.28%。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)(1~14 d)，該慢濾池對(duì)CODMn去除效果的穩(wěn)定性較差(表2)。就CODMn去除率而言，以活性氧化鋁為除氟劑的改進(jìn)型生物慢濾池優(yōu)于以活性炭為除氟劑的改進(jìn)型生物慢濾池。

2.3 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水中-N的去除效果

表2 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水體中化學(xué)需氧量CODMn的去除效果

2.4 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水中pH值的影響

結(jié)果表明，未經(jīng)處理的原水中pH值為8.41～8.73。經(jīng)2種改進(jìn)型生物慢濾池過(guò)濾后，出水中pH值均出現(xiàn)不同程度的下降。1號(hào)和2號(hào)改進(jìn)型生物慢濾池處理后pH值平均達(dá)標(biāo)率分別為100%和85.71%。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)(5~14 d)，2種慢濾池對(duì)pH值的去除效果保持穩(wěn)定。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，2種改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水中pH值的影響無(wú)顯著差異(表4)。

表3 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水中氨氮(NH4+-N)的去除情況

表4 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水樣pH值的影響

2.5 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水中色度的影響

結(jié)果表明，未經(jīng)慢濾池處理的原水中色度值在20～25度之間。超出我國(guó)生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)規(guī)定的0～15度，但是經(jīng)過(guò)1號(hào)和2號(hào)改進(jìn)型生物慢濾池過(guò)濾后水樣的色度去除率分別為65.71%和22.14%，均已達(dá)標(biāo)。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)(5~14 d)，慢濾池對(duì)色度的去除效果趨于穩(wěn)定(表5)。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，以活性氧化鋁為除氟劑的改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水中色度的去除率顯著優(yōu)于以活性氧化鋁為除氟劑的改進(jìn)型生物慢濾池(P<0.05)。

3 討論

在開(kāi)展本研究之前，本課題組研究了不同除氟材料(活性氧化鋁、活性炭、干法合成羥基磷灰石、焦炭等)對(duì)高氟水中氟離子的去除效率。結(jié)果表明，除氟效率與吸附材料種類、投放量、反應(yīng)條件(靜態(tài)吸附、動(dòng)態(tài)吸附)及作用時(shí)間等因素有關(guān)[12-14]。結(jié)果表明，活性氧化鋁和活性炭對(duì)飲用水中氟離子的吸附效果較好。因此，本研究以上述兩種吸附材料作為改進(jìn)型生物慢濾池吸附水中氟離子的實(shí)驗(yàn)材料。

表5 改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)水樣色度的去除效果

本研究結(jié)果表明，改進(jìn)型生物慢濾池對(duì)飲用水中氟及相關(guān)污染物具有較好的凈化效果。相比較而言，以活性氧化鋁為除氟劑的改進(jìn)型生物慢濾池凈化效果較活性炭更佳。相關(guān)研究[15-16]表明，對(duì)水中CODMn的去除可能主要是由填充濾料的篩濾吸附作用和生物吸附絮凝作用以及表面生物膜微生物的氧化降解之間相互協(xié)同作用共同實(shí)現(xiàn)的；對(duì)-N的去除主要是硝化細(xì)菌的作用，硝化細(xì)菌屬于自養(yǎng)型細(xì)菌，其增長(zhǎng)速度慢，要求在反應(yīng)器中有較長(zhǎng)的停留時(shí)間和較大的比表面積供其生長(zhǎng)繁殖。慢濾水力負(fù)荷低，有利于生長(zhǎng)緩慢、世代周期長(zhǎng)的硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖。本研究的結(jié)果也從側(cè)面證明了這一點(diǎn)。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)(0~14 d)，慢濾池對(duì)-N的去除率逐漸上升并趨于穩(wěn)定[17]。pH值和色度也是評(píng)價(jià)生活飲用水水質(zhì)的重要指標(biāo)。本研究結(jié)果表明，經(jīng)改進(jìn)型生物慢濾池過(guò)濾后水中pH值和色度均有較為明顯的改善。當(dāng)然，具體原因尚需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

下一步，應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化生物慢濾池的運(yùn)行參數(shù)和運(yùn)行條件。爭(zhēng)取早日將這種技術(shù)可行、成本低廉、操作簡(jiǎn)便、適合家用的小型改進(jìn)型生物慢濾池裝置投入使用，以解決我國(guó)高氟水地區(qū)居民的安全飲水環(huán)境，保障飲水安全和人民群眾的身體健康，并為生物慢濾池的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用提供科學(xué)理論依據(jù)。