朱光耀，何麗芝，秦 鵬，楊 興，陸扣萍，劉興元，王海龍,5,6

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 浙江省土壤污染生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州311300；3.廣東大眾農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，廣東 東莞 523169；4.廣東省生物炭產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新聯(lián)盟，廣東 佛山528000；5.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，廣東 佛山528000;6.廣東省生物炭工程技術(shù)研究中心，廣東佛山528000）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，重金屬污染成為中國最主要的環(huán)境污染問題之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，受鉛鎘等典型重金屬污染的耕地達(dá)0.1億hm2，由此造成的經(jīng)濟(jì)損失超過200億元·a-1［1］；土壤資源地區(qū)分布不均，由成土和耕作方式造成的有機(jī)質(zhì)含量差異及對污染物的清除降解差異，使得南方紅壤區(qū)的重金屬污染狀況更加嚴(yán)重［2-3］。重金屬污染具有隱蔽性和富集性，既難以被微生物降解，又會在進(jìn)入食物鏈后放大危害效應(yīng)。近年來，由于土壤重金屬濃度較高引發(fā)的 “重金屬超標(biāo)”事件頻發(fā)［4-5］。目前有效清除土壤中重金屬污染物的方法如物理稀釋、化學(xué)和生物降解修復(fù)等措施，因費(fèi)用高、操作復(fù)雜、修復(fù)時(shí)間長、隨土壤環(huán)境的改變變化較大，去除效果有限而較難實(shí)施［6-8］，因此尋求具有高效吸附能力、能調(diào)節(jié)土壤理化生物環(huán)境、造價(jià)相對較低、對土壤擾動小的材料逐漸成為土壤重金屬污染修復(fù)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。生物質(zhì)炭是有機(jī)生物質(zhì)（如農(nóng)林廢棄物、動植物組織等）在限氧或絕氧條件下經(jīng)過高溫?zé)峤馓炕傻囊活惛惶夹彤a(chǎn)物，來源廣泛，穩(wěn)定性能好，具有豐富的孔隙、表面官能團(tuán)和表面活性物質(zhì)［9］，已被證實(shí)能通過靜電、陽離子交換和絡(luò)合等作用吸附固定土壤中的重金屬，較一般的活性炭，重金屬選擇性更強(qiáng)，二次污染較小，是理想的新型土壤污染修復(fù)材料［10-12］。目前，植物源生物質(zhì)炭對土壤重金屬污染修復(fù)的研究較多，動物源生物質(zhì)炭的研究則主要集中在對土壤性質(zhì)和養(yǎng)分改良作用上，對其吸附土壤中重金屬污染物的研究較為有限［13-15］。中國畜牧資源充足，按3%的正常死亡率，病死豬量多達(dá)2 000萬頭·a-1。高溫?zé)峤庵苽涑缮镔|(zhì)炭實(shí)現(xiàn)了病死動物集約無害資源化處理，同時(shí)豬炭含有較高的礦質(zhì)元素和磷［16］，再以生物質(zhì)炭形式施用于重金屬污染土壤后可實(shí)現(xiàn)土壤品質(zhì)的邊修復(fù)邊提高，達(dá)到提高土壤生產(chǎn)力的目的，符合食品安全和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求。本研究以病死豬為原料制備生物質(zhì)炭，以鉛離子（Pb2+）為目標(biāo)重金屬，考察土壤類型及不同添加量對土壤吸附Pb2+的影響，以期為動物源生物質(zhì)炭修復(fù)土壤重金屬污染的研究提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 供試材料和表征

1.1.1 供試土壤 試驗(yàn)土壤采自浙江省杭州市臨安區(qū)胡下塘村2塊相鄰菜園，土層深度為0～20 cm，成土過程相同；采集常年種植蔬菜的菜園土壤標(biāo)記為熟化紅壤，未被開墾種植的菜園土壤標(biāo)記為新墾紅壤，剔除植物殘?bào)w和石子等雜物，自然風(fēng)干后分別過10目和100目篩，后用于吸附試驗(yàn)和理化性質(zhì)表征。土壤pH值和土壤電導(dǎo)率（EC）按m（土）∶v（水）＝1∶5混合后測定；土壤陽離子交換量（CEC）使用乙酸銨浸提法測定；土壤有機(jī)質(zhì)含量用重鉻酸鉀容量法測定［17］。供試土壤理化性質(zhì)見表1。

1.1.2 供試生物質(zhì)炭 病死豬由浙江省湖州市某病死動物無害化集中處理中心提供。將整豬置于炭化爐中，650℃無氧、常壓條件下熱解4 h制備而得，標(biāo)記為豬炭（pig biochar，PB）；研磨粉碎后過20目和100目篩。生物質(zhì)炭pH，EC和CEC采用IBI標(biāo)準(zhǔn)方法［17］測定；交換性陽離子采取乙酸鈉浸提法測定［18］；灰分采用ASTM D1762-84法測定［19］；交換性鈣、鎂采用原子吸收分光光度計(jì)（FAAS-6880，日本）測定；生物質(zhì)炭比表面積采用比表面分析儀 （ASAP 2020M，美國）測定，并采用BET法測算生物質(zhì)炭比表面積、BJH法測算生物質(zhì)炭孔容和平均孔徑；采用掃描電子顯微鏡（SEM-EDS）（S-3000N，日本）分析生物質(zhì)炭的元素組成與表面形態(tài)結(jié)構(gòu)；碳（C）、氫（H）、氮（N）元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用元素分析儀（Flash EA1112 Thermo Finnigan，意大利）測定，差減法計(jì)算氧（O）元素含量；表面堿度采用返滴定法［20］測定；用氫氟酸-高氯酸-硝酸（HF-HCIO4-HNO3）法對生物質(zhì)炭進(jìn)行消煮，重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用原子吸收分光光度法［21］測定、全磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用鉬藍(lán)比色法［17］測定。檢測得到豬炭pH值為10.25；陽離子交換值為31.14 cmol·kg-1， 其中交換性鉀（K）、 鈣（Ca）、 鎂（Mg）分別為 1.33， 0.19， 0.95 cmol·kg-1； 灰分含量為58.42%，元 素 碳 （C）、 氫 （H）、 氧 （O）、 氮 （N）、 磷 （P）、 硫 （S）質(zhì) 量 分 數(shù) 分 別 為 28.87，1.56，7.77，3.26， 7.70 和 0.12 mg·g-1； 比表面積為 28.23 m2·g-1， 孔容為 0.12 cm3·g-1， 平均孔徑為 3.78 nm。 掃描電鏡（圖1A）及能譜圖（圖1B）如圖1所示。

表1 供試土壤基本理化性狀Table 1 Physical and chemical properties of the soils

圖1 豬炭電鏡掃描圖和表面某位點(diǎn)能量色散X射線下元素組成分析（SEM-EDS）Figure 1 Scanning electron microscope images and elemental composition of certain loci on surface of pig biochar

1.1.3 供試吸附劑 按照m（豬炭）∶m（供試土壤）＝0∶100，1∶99，5∶95準(zhǔn)確稱取相應(yīng)質(zhì)量的生物質(zhì)炭（20目篩）和土壤（10目篩），混合均勻得到試驗(yàn)所需吸附劑；供試吸附劑pH值和CEC值測定同1.1.1。

1.2 等溫吸附試驗(yàn)

試驗(yàn)以未添加生物質(zhì)炭的熟化紅壤（ckH）和未添加生物質(zhì)炭的新墾紅壤（ckL）為對照組，以添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%豬炭的熟化紅壤（PBH1）、添加5%豬炭的熟化紅壤（PBH5）、添加1%豬炭的新墾紅壤（PBL1）、添加5%豬炭的新墾紅壤（PBL5）為處理組，各重復(fù)3次。各樣品準(zhǔn)確稱取1 g，置于50 mL塑料離心管中。

以去離子水配置 0.01 mol·L-1的硝酸鈉（NaNO3）背景溶液， 將硝酸鉛［Pb（NO3）2］稀釋成 100，200，400， 600， 800 mg·L-1的 Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液， 用 0.10 mol·L-1硝酸鈉和 0.10 mol·L-1氫氧化鈉調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值至 5.5后，量取20 mL分別加入裝吸附劑的離心管中。于（25±1）℃恒溫震蕩箱中以180 r·min-1連續(xù)振蕩24 h后，取出經(jīng)4 000 r·min-1離心8 min；取上清液過0.45 μm水系濾膜，通過原子吸收光譜儀（ICE3300，美國）測定Pb2+質(zhì)量濃度。

1.3 吸附等溫線擬合

單位質(zhì)量吸附容量qe（mg·g-1）可有效表征土壤顆粒對重金屬離子的吸附能力。計(jì)算公式為：qe＝v（c0-c1）/m。 Langmuir模型方程［22］可以表示為：ce/qe＝ce/qm+1/qm×kL。 其中：m為土壤質(zhì)量（g）；v為溶液體積（mL）；c0為吸附初始溶液質(zhì)量濃度（mg·L-1）；c1為吸附平衡溶液質(zhì)量濃度（mg·L-1）；ce代表吸附平衡時(shí)溶液中重金屬離子質(zhì)量濃度（mg·L-1）；qm代表土壤對重金屬離子的最大吸附量（mg·g-1）；kL與吸附強(qiáng)度和吸附量有關(guān)（mg·L-1），表征吸附劑對金屬的單位吸附能力。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010對數(shù)據(jù)處理并作圖，利用SPSS 17.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行差異性和顯著性分析，數(shù)據(jù)為平均數(shù)±標(biāo)準(zhǔn)差，不同字母表示95%以上顯著差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 豬炭對土壤pH和CEC的影響

由表2可知：所有處理下熟化紅壤pH和CEC均大于新墾紅壤；施用豬炭后，土壤pH和CEC隨生物質(zhì)炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大均顯著升高（P＜0.05）。ckL的pH為5.80，CEC為4.10 cmol·kg-1，均為各處理中最低，PBH5的pH為6.48，CEC為13.34 cmol·kg-1，均為各處理中最高。相較于對照，新墾紅壤pH提高了 0.11～0.42， CEC 提高了 2.83～7.23 cmol·kg-1， 熟化紅壤 pH 提高了 0.18～0.48， CEC 提高了 3.23～8.26 cmol·kg-1。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%和5%的豬炭添加，使熟化紅壤pH提高3.0%和8.0%，新墾紅壤pH提高2.0%和7.2%；熟化紅壤CEC提高69.0%和176.3%，新墾紅壤CEC提高63.3%和162.0%，由此可知，豬炭可顯著提高熟化紅壤pH（P＜0.05），顯著提高新墾紅壤CEC（P＜0.05）。

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)豬炭對土壤pH和CEC的影響Table 2 Effect of pig biochar on soil pH and CEC

2.2 豬炭對土壤吸附Pb2+的影響

采用Langmuir等溫吸附方程對土壤吸附Pb2+的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，模型假設(shè)吸附劑表層均質(zhì)，分子質(zhì)子間無互斥力，吸附容量隨吸附點(diǎn)位增多而增大，與吸附劑表面特性密切相關(guān)［23］。由圖2可知：Langmuir等溫吸附模型擬合相關(guān)性較好，擬合相關(guān)系數(shù)R2接近1，表明25℃時(shí)，土壤對Pb2+的吸附為吸附劑表層吸附點(diǎn)位和Pb2+相互結(jié)合的過程，以化學(xué)結(jié)合為主，表面分子質(zhì)子間作用力相同；隨著反應(yīng)進(jìn)行，吸附量逐漸增大，直至飽和吸附。相比而言，熟化紅壤較新墾土壤的吸附量更大。

圖2 土壤對Pb2+的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherms of Pb2+in soil fitted with Langmuir model

從表3可以看出：各處理下熟化紅壤對Pb2+的吸附能力均大于新墾紅壤。就對照而言，熟化紅壤的Pb2+吸附容量是新墾紅壤的2.21倍；添加豬炭后，2種土壤的吸附能力均上升，并隨施用量的增加而增加，但在提高效果上呈現(xiàn)一定差異。當(dāng)豬炭施加量為1%時(shí)，熟化紅壤和新墾紅壤對Pb2+吸附能力分別提高了1.21倍和1.40倍，施加量為5%時(shí)，熟化紅壤和新墾紅壤對Pb2+吸附能力分別提高了1.28倍和2.24倍。因此，施用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的豬炭能顯著提高土壤對Pb2+的吸附性能，相較于有機(jī)質(zhì)含量較高的熟化紅壤，在新墾紅壤中施加豬炭，吸附Pb2+性能提升效果更明顯。

表3 土壤對Pb2+的吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Adsorption parameters of Pb2+in soils

3 討論

3.1 添加生物質(zhì)炭對土壤pH和CEC的影響

土壤pH和CEC是表征土壤性質(zhì)的重要指標(biāo)，與土壤肥力和重金屬吸附能力密切相關(guān)［24］。豬炭含有較多的堿土金屬元素和無機(jī)鹽礦物組分，灰分含量達(dá)50%以上，且含有較多的交換性鉀、鈣、鎂等陽離子，因此pH和CEC均較高，堿性較強(qiáng)。張政［25］發(fā)現(xiàn)：在鉛鎘污染土壤中施加豬肉骨炭，土壤pH和CEC顯著提高，與本研究一致。土壤pH的變化與生物質(zhì)炭的堿性物質(zhì)含量呈線性相關(guān)，后者富含的有機(jī)官能團(tuán)，有助于提高土壤對氫離子（H+）的吸附，提高土壤的堿基飽和度［26］，是添加豬炭后土壤pH提高的原因。研究證實(shí)，土壤有機(jī)質(zhì)及黏粒是引起土壤CEC變化的重要原因，施入土壤的豬炭，因含有能與土壤膠體和顆粒結(jié)合并相互作用的礦物，在提高土壤礦物含量的同時(shí)，也提高了土壤有機(jī)碳含量，促進(jìn)了土壤對陽離子的吸附［27］，從而提高土壤-炭混合物的陽離子交換總量。

3.2 土壤類型對Pb2+吸附的影響

土壤吸附Pb2+性能受土壤有機(jī)質(zhì)含量、pH和陽離子交換量的影響［28］。紅壤中的有機(jī)質(zhì)可加速外源Pb2+的固定［29］，原因在于有機(jī)質(zhì)含有的腐殖酸和含氧官能團(tuán)，其大量的中性和極性親水性基團(tuán)可有效提高有機(jī)質(zhì)表面的吸附活性，較一般土壤膠體具有更豐富的吸附位點(diǎn)，更有助于土壤對重金屬離子的富集。較新墾紅壤，熟化紅壤CEC更高［28］，有機(jī)碳更加豐富，Pb2+更容易被固定，從而有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行。章明奎等［30］發(fā)現(xiàn)土壤有機(jī)碳吸附Pb2+的最佳pH為5～6，本研究中，熟化紅壤pH為6.0，新墾紅壤pH為5.8，均在有機(jī)碳的較佳吸附性能范圍內(nèi)；相比之下，熟化紅壤pH更高，重金屬元素在氧化物表面的專性吸附作用更強(qiáng)，有機(jī)物與重金屬能形成更加穩(wěn)固的絡(luò)合化合物，土壤有機(jī)質(zhì)-金屬配合物的穩(wěn)定性更好［31］。本研究熟化紅壤和新墾紅壤有機(jī)碳含量相差較大，也說明較高的pH和有機(jī)碳含量是熟化紅壤有更高Pb2+吸附能力的原因。

3.3 添加生物質(zhì)炭對土壤吸附Pb2+的影響

生物質(zhì)炭對生物質(zhì)原材料中的礦物及灰分特征［32］保留較為完整，尤其是動物骨炭，含有的鈣和磷等礦物組分較高，通常以磷酸鹽礦物和羥基磷灰石等形式存在，而這些成分是吸附Pb2+的重要組分［33］；其中的磷酸鹽可降低Pb2+的生物有效性，形成生物有效性極低的難溶性磷礦物，在農(nóng)田土壤施肥管理和吸附去除重金屬污染物上被廣泛應(yīng)用［34］。能譜分析發(fā)現(xiàn)，650℃高溫?zé)峤夂螅i炭中磷、鈣等礦質(zhì)元素含量依然較高（圖1），豬炭施入土壤時(shí)與Pb2+形成的磷酸鹽與碳酸鹽沉淀增多，有利于對Pb2+的吸附固定。

豬炭較高的pH和較多交換性鉀、鈣、鎂離子，可在其施入酸性土壤后為土壤提供更多的堿性物質(zhì)，增加土壤可交換性陽離子數(shù)量，提高土壤pH和CEC（圖2）。豬炭的施入，使得土壤中可與Pb2+交換的陽離子數(shù)目增多，土壤礦物表面與金屬離子間的靜電作用增強(qiáng)；在土壤礦物以及土壤中其他組分（如土壤溶解性有機(jī)碳）作用下，土壤-生物質(zhì)炭體系的電荷和金屬離子產(chǎn)生變化，提高了土壤對Pb2+的吸附性能［35］。REES等［36］指出：隨著pH的升高，吸附劑對重金屬離子的吸附量明顯上升，越接近臨界pH，吸附量上升越緩慢甚至下降。研究發(fā)現(xiàn)，新墾紅壤有機(jī)質(zhì)含量較低，添加豬炭后，pH提高，CEC相對增加量較熟化紅壤更多［27］，使得表面吸附點(diǎn)位的增多速率更快，這可能是新墾紅壤在添加豬炭后對Pb2+吸附性能提高效果大于熟化紅壤的原因。

高溫?zé)崃呀庠斐捎袡C(jī)質(zhì)和水分揮發(fā)，使電鏡下觀察到的豬炭外表形貌呈不均勻褶皺和粗糙塊狀結(jié)構(gòu)；受高溫影響，有機(jī)質(zhì)分解生成的氣體逃逸后在豬炭表面留下較多大小不等、開口不完善的孔隙，其分布、孔徑及構(gòu)造不僅影響重金屬離子的擴(kuò)散，而且擴(kuò)大其內(nèi)外表面積，為吸附提供了更多的吸附位點(diǎn)［37］，可認(rèn)為是施用生物質(zhì)炭提高土壤吸附能力的原因之一。此外，凸起于豬炭表面的大量形狀不一的白色絮狀顆粒物質(zhì)可能為礦質(zhì)元素、灰分及其相關(guān)的無機(jī)鹽礦物呈現(xiàn)的礦物結(jié)晶形態(tài)［38］，因此添加含磷礦物組分較多的豬炭，為土壤固定Pb2+形成沉淀提供了較多的活性吸附點(diǎn)位［39］，從而提高了土壤對重金屬的吸附能力；與植物源生物炭相比，施用動物源生物質(zhì)炭對土壤有機(jī)碳含量、pH均有較為顯著的提升效果，為Pb2+碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的形成和提高提供了必要條件和有利環(huán)境［40］。

4 結(jié)論

Langmuir等溫吸附模型描述了Pb2+濃度變化對土壤吸附重金屬Pb2+的影響過程，經(jīng)過650℃熱解后，豬炭較高的灰分、pH、磷元素和豐富的表面離子，是施用豬炭提高土壤對Pb2+吸附性能的關(guān)鍵。

土壤吸附重金屬Pb2+的性能同土壤類型和豬炭施用量密切相關(guān)。土壤對Pb2+吸附性能隨施加量增加而增強(qiáng)，且對新墾紅壤吸附性能提高效果更好。

施加豬炭后，土壤pH和CEC升高，對Pb2+吸附鈍化效果增強(qiáng)，且隨施用量的增加而增加。施用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的豬炭對土壤的吸附性能提升更加有效，理論上在降低田間土壤重金屬污染物濃度方面的應(yīng)用價(jià)值更高。