熒光聚合物傳感技術(shù)及其在炸藥探測(cè)儀中的應(yīng)用

■ 文/公安部第一研究所 范殿梁 邢更力 徐常星山東神博數(shù)字技術(shù)有限公司 郭守學(xué)

關(guān)鍵字：化學(xué)傳感器 熒光共軛聚合物 炸藥 安全檢查

1 引言

當(dāng)前，在日益嚴(yán)峻的全球反恐形勢(shì)背景下，公共安全領(lǐng)域?qū)Ρㄎ餀z測(cè)設(shè)備的要求越來(lái)越高，如何可靠和精確地檢測(cè)爆炸物成為國(guó)際上廣泛關(guān)注的問(wèn)題。爆炸物的檢測(cè)對(duì)于國(guó)家安全、社會(huì)穩(wěn)定、生態(tài)環(huán)境和生命安全都至關(guān)重要。在國(guó)家安全方面，各國(guó)政府都在努力投入研發(fā)，希望找到能夠快速有效探測(cè)炸藥的技術(shù)手段；在司法領(lǐng)域，作為刑偵手段，通過(guò)檢測(cè)嫌疑人身上是否有爆炸物或爆炸物分解物，成為嫌疑人是否接觸過(guò)爆炸物或爆炸物裝置的證據(jù)；在環(huán)境方面，二戰(zhàn)期間遺留下來(lái)的未爆炸的地雷所引發(fā)的化學(xué)物質(zhì)泄露正在不斷地破壞當(dāng)?shù)氐刭|(zhì)和地下水的生態(tài)安全。

目前檢測(cè)爆炸物的方法主要有搜爆犬、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、表面增強(qiáng)拉曼光譜、X射線成像、熱中子分析儀、電化學(xué)和離子遷移譜、氣相色譜和電子捕獲質(zhì)譜。雖然這些方法在檢測(cè)芳香烴類炸藥時(shí)具有一定的優(yōu)勢(shì)，但是普遍存在一些缺點(diǎn)，使得這些技術(shù)不能成為最理想的檢測(cè)方法。比如：離子遷移譜，雖然是目前市面上常見(jiàn)的技術(shù)，但由于開(kāi)機(jī)預(yù)熱時(shí)間長(zhǎng)，檢測(cè)易受周圍環(huán)境影響，污染后處理復(fù)雜，不便于長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)工作。其他設(shè)備也存在缺乏便攜性，需要專業(yè)人員操作，不便于不同地點(diǎn)的在線持續(xù)操作等問(wèn)題。搜爆犬雖然能夠精確有效地檢測(cè)出爆炸物，但是也因工作時(shí)間有限、前期培訓(xùn)成本高等缺點(diǎn)而受到限制。

近年來(lái)，基于熒光傳感技術(shù)檢測(cè)爆炸物的方法受到了極大的關(guān)注。該技術(shù)由于可供選擇的熒光材料多、材料來(lái)源豐富、成本較低，且具有探測(cè)靈敏度高、響應(yīng)速度快、便攜性強(qiáng)和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)成為檢測(cè)爆炸物技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)。

2 炸藥的分類

爆炸物種類繁多，大部分都是以某一炸藥成分跟其他物質(zhì)混合得到混合爆炸物。就爆炸物中的主要成分，根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)中的主要特征進(jìn)行分類，主要分為以下四類：硝基芳烴類、硝胺類、硝酸酯類和過(guò)氧化物類。

（1）硝基芳烴類炸藥，主要由一個(gè)芳香苯環(huán)與硝基構(gòu)成，例如梯恩梯（TNT），二硝基甲苯（DNT）和苦味酸（PA），這類炸藥都具有適度的蒸汽壓，揮發(fā)性相對(duì)較高；

（2）硝銨類炸藥，主要指黑索金（RDX）等擁有N-NO2的物質(zhì)；

（3）硝酸酯類炸藥，主要指含有O-NO2的炸藥，比如太安（PETN），以上兩類炸藥沒(méi)有芳香環(huán)；

（4）過(guò)氧化物類炸藥，主要是指三丙酮三過(guò)氧化物（TATP）、六亞甲基三過(guò)氧化二胺（HMTD），過(guò)氧化物類炸藥的合成制造原料易得，且這類炸藥跟硝基類炸藥不一樣，不具有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)，因此一般的技術(shù)手段很難檢測(cè)。

圖1 炸藥的分類

3 熒光共軛聚合物傳感機(jī)理

常見(jiàn)的硝基芳烴類爆炸物都含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)，這種結(jié)構(gòu)決定了物質(zhì)具有很強(qiáng)的吸電子特性。這一特性使得這類炸藥比較容易被檢測(cè)到。硝基芳烴類炸藥是良好的電子接受體（Acceptor）,主要是因?yàn)榉辑h(huán)烴上吸電子的硝基降低了體系反鍵空軌道π*的能量。硝基數(shù)目越多，還原電位越低，物質(zhì)的接受電子能力越強(qiáng)。熒光物質(zhì)是富含電子的給體（Donor），熒光共軛聚合物具有大的離域π鍵。共軛聚合物分子在光的激發(fā)下，電子會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成激子，并在整個(gè)離域的π鍵中移動(dòng)。在沒(méi)有猝滅劑存在時(shí)，發(fā)生非輻射衰變后激子回到基態(tài)會(huì)產(chǎn)生可見(jiàn)的熒光發(fā)射；當(dāng)猝滅劑硝基芳烴與富電子的熒光物質(zhì)相互作用時(shí)，發(fā)生光誘導(dǎo)的電子轉(zhuǎn)移，將會(huì)導(dǎo)致熒光物質(zhì)出現(xiàn)熒光猝滅效應(yīng)，影響熒光基團(tuán)的發(fā)射波長(zhǎng)或強(qiáng)度。因此對(duì)猝滅前后的熒光光譜的分析，可以判斷是否有目標(biāo)分子存在。

圖2 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移熒光猝滅原理

對(duì)硝基芳烴類爆炸物的痕量檢測(cè)主要通過(guò)吸氣或擦拭采樣進(jìn)行。因此，熒光傳感器材料必須滿足靈敏度高、響應(yīng)快速等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的熒光小分子材料，作為傳感材料，只有與淬滅劑直接接觸的熒光分子才會(huì)發(fā)生猝滅效果，這樣猝滅效果不太明顯。而熒光共軛聚合物傳感材料具有廣泛的線性離域π鍵，被激發(fā)的電子可以在整個(gè)聚合物的離域鏈中移動(dòng)。當(dāng)硝基炸藥與熒光共軛聚合物分子接觸時(shí)，一旦硝基芳烴分子和共軛聚合材料某一結(jié)構(gòu)單元發(fā)生結(jié)合，便會(huì)引起整個(gè)聚合物鏈的猝滅，而導(dǎo)致熒光信號(hào)的放大作用，即所謂的“一點(diǎn)多觸，多點(diǎn)響應(yīng)”。所以，相比于傳統(tǒng)的小分子熒光材料，以共軛聚合物為材料的傳感器具有更高的靈敏度。

圖3 加入TNT前后熒光聚合物的熒光強(qiáng)度

圖4 小分子和共軛聚合物大分子的熒光猝滅機(jī)理

4 熒光聚合物傳感材料在炸藥探測(cè)器中的應(yīng)用

熒光共軛聚合物傳感材料對(duì)炸藥探測(cè)器的性能起決定性的作用，探測(cè)器主要是基于將傳感材料的化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)換為可測(cè)量光學(xué)信號(hào)，因此傳感材料決定了探測(cè)器的檢測(cè)靈敏性、選擇性與響應(yīng)速度。如何設(shè)計(jì)、合成性能良好的熒光共軛聚合物傳感材料成為研究的重點(diǎn)。

1998年，美國(guó)麻省理工學(xué)院的Swargr研究小組報(bào)道了基于碟烯衍生物的熒光聚合物，該共軛聚合物材料對(duì)TNT、DNT反應(yīng)非常靈敏。這主要是大側(cè)基pentipycene的剛性結(jié)構(gòu)阻礙了固態(tài)狀態(tài)下PPE主鏈的π-堆積，避免熒光自猝滅現(xiàn)象。在固態(tài)堆積狀態(tài)下，形成的多孔結(jié)構(gòu)和分子通道有利于爆炸分子擴(kuò)散到聚合物薄膜中，因此對(duì)硝基芳香烴類爆炸物表現(xiàn)出較高的選擇響應(yīng)性和檢測(cè)靈敏度。該聚合物在30s內(nèi)，室溫下TNT飽和蒸汽猝滅50%左右。在2001年，美國(guó)某公司利用該聚合物設(shè)計(jì)和制造了一種名為Fido的炸藥探測(cè)裝置，檢測(cè)靈敏度達(dá)到了10-15g，并且通過(guò)了美國(guó)軍方的認(rèn)證。該產(chǎn)品已被廣泛應(yīng)用于隱藏爆炸物、地雷和炸彈的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)以及其他國(guó)家相關(guān)領(lǐng)域的監(jiān)控。

圖5 pentipycene衍生物-PPE結(jié)構(gòu)和聚合物孔隙與分析物結(jié)合的示意圖（A）及PPE1的分子結(jié)構(gòu)（B）

該公司陸續(xù)合成了能檢測(cè)到奧克托今（HMX）、硝化甘油（NG）、硝酸銨（AN）、黑索金（RDX）和太安（PETN）等炸藥的熒光聚合物材料，為豐富Fido產(chǎn)品提供了強(qiáng)力技術(shù)支撐。

圖6 Fido基于聚合物傳感技術(shù)的歷代產(chǎn)品

2015年，湖南某公司聯(lián)合南京大學(xué)、杭州師范大學(xué)等高校設(shè)計(jì)合成了X-PPV材料，以該聚合物材料制備的傳感器件與硝基類炸藥（TNT、DNT），硝銨類炸藥（RDX、PETN），奧克托今和黑火藥等30多種炸藥痕量檢測(cè)。對(duì)氣態(tài)TNT顯示了極高的靈敏度，達(dá)到10-15g。該公司于2017年設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了HN-HWX-16B型號(hào)的便攜式炸藥探測(cè)器，產(chǎn)品經(jīng)國(guó)家權(quán)威部門認(rèn)證，在探測(cè)限和檢測(cè)種類等關(guān)鍵性指標(biāo)上都達(dá)到國(guó)內(nèi)先進(jìn)水平。目前該產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于新疆公路檢查站、核電站和公安系統(tǒng)，并且得到客戶的良好反饋。

圖7 湖南某公司的HN-HWX-16B產(chǎn)品

5 存在的問(wèn)題

迄今為止，基于熒光聚合物傳感技術(shù)的炸藥探測(cè)器已經(jīng)取得了非常大的進(jìn)展，具有靈敏度高、攜帶方便和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，但仍存在如下問(wèn)題：

（1）基于爆炸物本身的性質(zhì)，爆炸物的飽和蒸汽壓相差比較大，單一聚合物材料很難實(shí)現(xiàn)對(duì)所有炸藥的痕量探測(cè)。在25℃，TNT的飽和蒸汽壓為10ppb，相對(duì)來(lái)說(shuō)比較容易探測(cè)到。但是HMX等一些飽和蒸汽壓較低的爆炸物，在常溫下很難實(shí)現(xiàn)吸氣模式痕量探測(cè)。

（2）目前的炸藥探測(cè)器只能檢測(cè)到是否有炸藥和區(qū)分炸藥大類，但對(duì)于目標(biāo)物是何種單一炸藥無(wú)法做出精確的判斷。

（3）當(dāng)前的炸藥探測(cè)器只是簡(jiǎn)單的滿足探測(cè)爆炸物的功能，沒(méi)有實(shí)現(xiàn)智能化，對(duì)于數(shù)據(jù)信息的處理和產(chǎn)品的統(tǒng)籌管理相對(duì)其它智能設(shè)備有待提高。

6 技術(shù)展望

基于熒光聚合物傳感器的炸藥探測(cè)器已經(jīng)逐漸被市場(chǎng)認(rèn)可，隨著市場(chǎng)需求的增加和技術(shù)的快速發(fā)展，炸藥探測(cè)器的功能將朝著兩個(gè)方向發(fā)展：一是產(chǎn)品功能更全，主要是指炸藥探測(cè)器能夠檢測(cè)多種爆炸物并且實(shí)現(xiàn)炸藥的精準(zhǔn)分類。這不僅僅對(duì)聚合物傳感材料的要求高，也對(duì)儀器的集成度提出了新的挑戰(zhàn)，能將多種聚合物傳感材料集成到一臺(tái)設(shè)備上，并且實(shí)現(xiàn)探測(cè)功能，真正的實(shí)現(xiàn)一臺(tái)設(shè)備在不更換傳感器的前提下實(shí)現(xiàn)對(duì)多種爆炸物的探測(cè)。二是產(chǎn)品更加智能化。儀器的智能化發(fā)展，具備連接網(wǎng)絡(luò)的功能，信息可以上傳到云端服務(wù)器，便于統(tǒng)籌管理，能實(shí)現(xiàn)物聯(lián)網(wǎng)，與其他設(shè)備無(wú)縫銜接并進(jìn)行平臺(tái)式管理，相關(guān)設(shè)備能夠快速聯(lián)動(dòng)，真正做到安檢排爆“一站式”解決問(wèn)題。