高 麗，王延臻，許海龍，3，宋春敏

(1.中國石油大學(xué)勝利學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山東 東營 257061；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院；3.中海油(青島)重質(zhì)油加工工程技術(shù)研究中心有限公司)

潤滑油和石蠟白土精制的過程中會產(chǎn)生大量含油廢白土，全國每年約產(chǎn)生300 kt，而這些廢白土中含油約30%，其中有約2/3是優(yōu)質(zhì)的潤滑油或石蠟，若不能較好地回收再利用，將會造成環(huán)境污染和資源浪費。近年來相繼出現(xiàn)了高壓壓榨法[1]、水煮法[2]、表面活性劑法[3]、溶劑抽提法[4]、超臨界萃取法[5]等廢白土中油分的提取方法及用作型砂添加劑[6]、制取4A分子篩[7]、做有機(jī)膨潤土[8]等廢白土的再利用方法。以上處理方法，并沒有實現(xiàn)廢白土中油料的完全回收，而且生產(chǎn)過程也比較復(fù)雜，產(chǎn)生二次污染的可能性很高，廢白土沒有得到再生和重復(fù)利用?？紤]到超聲波在吸附-脫附方面的超常作用，以及其微擾動作用和穿透性[9-12]，將其用于廢白土的處理，結(jié)合本課題組發(fā)明的復(fù)合溶劑脫附方法[13]，會產(chǎn)生耦合作用，對微孔孔道的恢復(fù)十分有利。為了恢復(fù)白土的孔道和活性，使再生白土能夠重復(fù)使用，以及減少環(huán)境污染，本課題采用超聲波輔助復(fù)合溶劑脫附萃取工藝提取廢白土中的油，考察工藝條件對廢白土中的油分回收量的影響，并與傳統(tǒng)的攪拌處理工藝相比較。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

廢白土取自中海瀝青股份有限公司，外觀呈灰黑色泥土狀，并略帶溶劑糠醛氣味。90～120 ℃(沸程)石油醚、95%(純度)乙醇，均為分析純。

1.2 廢白土處理及油回收方法

廢白土處理工藝流程如圖1所示。

圖1 油分回收工藝流程示意

廢白土中油分回收方法如下：

(1)理想油回收：取100 g廢白土(含油量約31.2 g)放入燒杯中，加入一定量的非極性溶劑(90～120 ℃石油醚)，攪拌均勻，加熱到試驗所需溫度，經(jīng)超聲波清洗儀或增力電動攪拌器處理一定時間，再經(jīng)抽濾漏斗分離固-液混合物，得半再生白土。將抽濾得到的液體加熱蒸餾回收溶劑，將蒸餾后的液體在130 ℃、-0.08 MPa下真空干燥2 h，得廢白土中的理想油。

(2)非理想油回收：向(1)得到的半再生白土中加入混合溶劑(非極性溶劑90～120 ℃石油醚和極性溶劑95%乙醇按體積比7∶3混合)，攪拌均勻，后續(xù)過程和條件同(1)，得廢白土中的非理想油。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑用量對油分回收量的影響

取100 g廢白土，在超聲波頻率40 kHz、溫度30 ℃、時間10 min、非極性溶劑抽提2次、混合溶劑抽提2次的條件下，考察溶劑用量對油分回收量的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著溶劑用量的增加，油分回收量升高，溶劑用量80 mL后，油分回收量升高緩慢。溶劑用量越大，油分在廢白土和溶劑之間的濃度差越大，愈有利于油分的回收，但溶劑用量過大，溶劑消耗增加、回收困難，故選擇溶劑用量為80 mL。

圖2 溶劑用量對油分回收量的影響●—理想油； ▲—總油分

2.2 超聲波處理時間對油分回收量的影響

取100 g廢白土，在超聲波頻率40 kHz、溫度30 ℃、溶劑用量80 mL、非極性溶劑抽提2次、混合溶劑抽提2次的條件下，考察超聲波處理時間對油分回收量的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知：油分回收率隨著超聲波作用時間的延長呈上升趨勢，在處理時間為10 min時，總油分回收量為29.1 g，其中理想油回收率為23.4%，這是因為隨著超聲處理時間的延長，更多白土微孔結(jié)構(gòu)中吸附的油分在超聲波的作用下脫附；當(dāng)超聲處理時間長于10 min后，隨時間的延長油分回收量增加變緩。綜合考慮，選擇超聲波處理時間為10 min。

圖3 超聲波處理時間對油分回收量的影響●—理想油； ▲—總油分

2.3 超聲波處理溫度對油分回收量的影響

在超聲波處理時間為10 min、其他條件不變的情況下，考察超聲波處理溫度對油分回收量的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知：在20～30 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，油分回收量升高；溫度超過30 ℃后，油分回收量反而降低。這是因為隨著溫度的提高，油品黏度降低，油和白土的黏附力降低，有利于油分回收；但溫度過高，超聲空化作用反而減弱，油分回收效果差，故最佳處理溫度為30 ℃。

圖4 超聲波處理溫度對油分回收量的影響●—理想油； ▲—總油分

2.4 超聲波處理次數(shù)對油分回收量的影響

溫度為30 ℃、在其他條件不變的情況下，考察超聲波處理2次(非極性溶劑處理1次，混合溶劑處理1次)、3次(非極性溶劑處理1次，混合溶劑處理2次)、4次(非極性溶劑處理2次，混合溶劑處理2次)、5次(非極性溶劑處理3次，混合溶劑處理2次)、6次(非極性溶劑處理3次，混合溶劑處理3次)、7次(非極性溶劑處理4次，混合溶劑處理3次)時對油分回收量的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，超聲波處理次數(shù)對油分回收量影響顯著，處理次數(shù)增加，回收量提高，經(jīng)4次處理后，總油分回收量可達(dá)到29 g以上，后3次處理回收量增加不顯著，且增加處理次數(shù)會增加溶劑消耗，故選擇超聲波處理次數(shù)為4。

圖5 超聲波處理次數(shù)對油分回收量的影響

2.5 超聲波頻率對油分回收量的影響

在其他條件不變的情況下，用非極性溶劑抽提2次，混合溶劑抽提2次，改變超聲波頻率，分別在無超聲波作用及40，53，68 kHz下進(jìn)行試驗，考察超聲波頻率對油分回收量的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知：隨著超聲波頻率的增大，油分回收量增加，這主要是由于頻率增大，超聲波空化作用增強(qiáng)，清洗力度增大所致；無超聲作用下油分回收量為21.8 g，而相同條件下超聲波頻率68 kHz時油分回收量可達(dá)到30.4 g。

圖6 超聲波頻率對油分回收量的影響

2.6 超聲波處理與攪拌處理2種油分回收方法的比較

取廢白土100 g，采用增力電動攪拌器回收油分，溫度30 ℃，由于電動攪拌過程溶劑太少不能實現(xiàn)連續(xù)均勻攪拌，故溶劑用量由80 mL提高至100 mL，非極性溶劑抽提2次，混合溶劑抽提2次，油分回收量隨時間的變化見圖7。由圖7可知，油分回收量隨著攪拌時間的增加而增加，40 min后增加緩慢。綜合考慮，最佳攪拌時間為40 min。

圖7 傳統(tǒng)攪拌法油分回收量與處理時間的關(guān)系

取廢白土樣品100 g，采用增力電動攪拌器攪拌回收油分，攪拌時間40 min，溶劑用量100 mL，非極性溶劑抽提2次，混合溶劑抽提2次，油分回收量隨溫度的變化見圖8。由圖8可知，處理溫度在30～50 ℃時，油分回收量隨處理溫度升高而升高，但溫度高于60 ℃時，油分回收量減少。為溫度升高時，油分子熱運動加劇，掙脫白土的能力增強(qiáng)，同時油與溶劑黏度降低，擴(kuò)散阻力減小，有利于廢白土中油分的脫除，油分回收量增加；但溫度過高時，會造成溶劑沸騰，油分子擴(kuò)散困難，脫油效果差，故最佳處理溫度為50～60 ℃。

圖8 傳統(tǒng)攪拌法油分回收量與處理溫度的關(guān)系

綜合圖6～圖8，攪拌法處理在溶劑用量100 mL(100 g廢白土)、處理溫度50 ℃、處理時間40 min時，油分回收量可達(dá)到30 g以上，與超聲波處理相比，要達(dá)到相同的效果，攪拌法需要更高的溫度、更長的時間和更多的溶劑。超聲波處理廢白土回收油分，主要是利用超聲波的空化作用對廢白土中吸附的油進(jìn)行撞擊、剝離，以達(dá)到脫除油的目的。在脫油過程中產(chǎn)生湍流效應(yīng)、微擾效應(yīng)、聚能效應(yīng)和界面效應(yīng)，這4種效應(yīng)的存在可以減少油層厚度，減弱油對白土表面的黏附應(yīng)力，增加攪拌、擴(kuò)散作用，加速白土中油的剝離，強(qiáng)化溶劑的清洗作用，減少溶劑消耗。

2.7 再生白土和回收油性質(zhì)測定

將再生白土和新鮮活性白土用于潤滑油補(bǔ)充精制，結(jié)果見表1。從表1可以看出，再生白土和新鮮白土一樣具有改善油品色度的能力，比表面積的數(shù)據(jù)顯示再生白土的吸附能力大部分得到恢復(fù)，脫氮能力基本相當(dāng)，精制油的氧化安定性也基本相當(dāng)，因此再生白土可用于潤滑油的補(bǔ)充精制。

表1 再生白土和新鮮白土的性質(zhì)及精制效果對比

回收的理想油的性質(zhì)和族組成見表2。由表2可以看出，從廢白土中回收的理想油顏色淺，酸度低，符合環(huán)烷基基礎(chǔ)油的特性。

表2 理想油的性質(zhì)和族組成

回收的非理想油的族組成如表3所示。從表3可以看出，非理想油中的飽和分含量很低，膠質(zhì)含量很高,可用于生產(chǎn)燃料油、模具油、橡膠填充油等低品質(zhì)工業(yè)用油。

表3 非理想油的族組成 w,%

2.8 廢白土超聲波法回收油的經(jīng)濟(jì)估算

在超聲波頻率68 kHz、溫度30 ℃、時間10 min、溶劑用量80 mL(100 g廢白土)、非極性溶劑抽提2次、混合溶劑抽提2次的條件下，對初始油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為312 mg/g的廢白土進(jìn)行處理，1 t廢白土可以回收304 kg油，回收油價格按3 500元/t 計算，回收油價值為1 064元；再生白土價格按1 200元/t計算，再生白土價值為835元；如果廢白土送到廠外具有環(huán)保資質(zhì)的企業(yè)處理，處理費用約3 300元/t；廢白土加工費按400元/t計算，該方法處理1 t廢白土可產(chǎn)生4 799元的綜合效益。該技術(shù)不僅可以減少環(huán)境污染，而且避免資源浪費，使白土得以循環(huán)利用，為企業(yè)帶來較好的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié) 論

(1)采用超聲波輔助溶劑處理廢白土?xí)r，超聲波的空化作用加上溶劑的萃取作用，顯著提高了廢白土中油分的回收率。與攪拌法處理廢白土相比，超聲波法提高了油分回收率，縮短了處理時間，降低了處理溫度，減少了溶劑消耗。

(2)以100 g廢白土樣品為例，在超聲波頻率68 kHz、溶劑用量80 mL、溫度30 ℃、時間10 min、非極性溶劑抽提2次、混合溶劑抽提2次的條件下，總油分回收量可達(dá)30.4 g?；厥盏睦硐胗涂勺鳚櫥突A(chǔ)油，回收的非理想油可用于生產(chǎn)低品質(zhì)工業(yè)用油或燃料油。再生白土的吸附能力大部分得到恢復(fù)，可用于潤滑油補(bǔ)充精制。超聲波輔助溶劑處理廢白土工藝不僅對廢白土再生有很好的效果，還能將理想油和非理想油分開回收，該工藝技術(shù)上可行，處理1 t廢白土可產(chǎn)生4 799元的綜合效益。