熱處理溫度對La-Y-Ni合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響

郭 淼 苑慧萍 劉彧儒 蔣利軍

(有研工程技術(shù)研究院有限公司，北京 101407)

0 引 言

La-Mg-Ni系稀土儲氫合金作為鎳氫電池的負極材料，因具有良好的活化性能和較高的容量受到研究人員的廣泛關(guān)注。近些年通過對La-Mg-Ni系儲氫合金進行成分調(diào)整和工藝優(yōu)化，合金的電化學(xué)綜合性能尤其是循環(huán)壽命得到了較大的改善[1-5]，在二次鎳氫電池領(lǐng)域已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。但由于La-Mg-Ni合金中的Mg是活潑金屬，蒸汽壓較高，且熔煉過程中易揮發(fā)，合金的成分難以控制，且形成的Mg的細小顆粒，易燃易爆炸，具有極大的安全隱患。目前一般使用氦氣或混合惰性氣體作保護氣來抑制Mg元素的揮發(fā)，但生產(chǎn)成本較高，因此研究不含Mg元素的高容量稀土儲氫合金有重要的意義。

La2Ni7儲氫合金在吸放氫過程中容易發(fā)生非晶化[6-7]，添加Mg元素后，Mg原子替代La原子占據(jù)A2B4晶格，減小了吸放氫過程中的晶格畸變，減弱氫致非晶化，增加合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Charbonnier等[8-10]對 Y2Ni7、Gd2Ni7和 Sm2Ni7合金進行了研究，研究表明Gd2Ni7和Sm2Ni7合金更容易非晶化，循環(huán)穩(wěn)定性差，而Y2Ni7合金抗非晶化明顯，循環(huán)穩(wěn)定性好，證明了Y元素同樣具有穩(wěn)定晶格的作用。Baddour-Hadjean等[11]研究了La-Y-Ni體系的合金，結(jié)構(gòu)為PuNi3型的LaY2Ni9儲氫合金吸氫量與LaMg2Ni9合金相差不大，最大放電容量為265 mAh·g-1。Belgacem等[12]也研究了LaY2Ni9儲氫合金，發(fā)現(xiàn)活化5周之后達到最大容量為258 mAh·g-1，經(jīng)過100周循環(huán)后容量保持率為45%。在此基礎(chǔ)上，Xiong等[13]使用 Mn替代 Ni，利用甩帶法制備了LaY2Ni10.5-xMnx合金，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.5時合金的最大放電容量最高為392.9 mAh·g-1，且循環(huán)400周其容量保持率為56.3%，此時合金由34.48%(w/w)Ce2Ni7相和 59.88%(w/w)Gd2Co7相組成。Yan 等[14]在上述合金體系中添加Al元素改善合金的循環(huán)壽命，利用甩帶法制備了AB3型LaY2Ni8.2Mn0.5Al0.3、A2B7型LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3和A5B19型LaY2Ni10.6Mn0.5Al0.3儲氫合金，發(fā)現(xiàn)A2B7型的合金由81.36%(w/w)Ce2Ni7相和18.64%(w/w)Gd2Co7相組成，放電容量最高可達385.7 mAh·g-1，循環(huán) 300周之后的容量保持率76.6%。

本課題組的前期研究表明[15]，采用感應(yīng)熔煉法制備的成分為LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3的合金，主相Ce2Ni7相含量較高，達到84.99%(w/w)，且合金中不含有Gd2Co7相，合金的倍率性能得到較大的提高。熱處理可以顯著提高合金的相均勻性，減少組分偏析，促進相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，合適的熱處理工藝可以改善合金的綜合電化學(xué)性能。文獻中對La-Y-Ni合金也進行了退火溫度的研究，王浩等[16]報道了退火溫度對La0.33Y0.67Ni3.25Mn0.15Al0.1合金相結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響，當(dāng)退火溫度為1 223 K時，合金的綜合電化學(xué)性能最好，放電電流密度為60 mA·g-1時最大放電容量為371.5 mAh·g-1，循環(huán)100周后容量保持率為88.89%。因此，在較高倍率性能的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3的合金基礎(chǔ)上，繼續(xù)研究熱處理溫度對Ce2Ni7相的影響，以期進一步改善合金的電化學(xué)性能。

1 實驗部分

采用磁懸浮感應(yīng)熔煉法在氬氣氣氛下制備LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金，金屬原料純度均大于99.9%(w/w)。 考慮熔煉過程中金屬的燒損，La、Y、Mn、Al分別過量2%、1%、1%、1%(w/w)。金屬Ni熔煉過程中燒損較小，配比時不過量。將制備好的合金分別在1 073、1 123、1 173、1 223、1 273、1 323 和 1 373 K下退火處理24 h，冰水中淬火處理。

X射線衍射數(shù)據(jù)由Bruker D8 Advance X射線衍射儀測試得到，測試條件為40 kV，200 mA的Cu Kα(λ=0.154 06 nm)輻射,2θ掃描范圍為 10°～90°,步長為0.02°，每步計數(shù)時間為1 s。合金的相組成采用Rietica軟件進行Rietveld全譜擬合，獲得各相相豐度和晶胞參數(shù)。合金的塊體試樣經(jīng)過機械研磨拋光后，使用日產(chǎn)EPMA-8050G電子探針顯微分析儀(EPMA)對合金的微觀組織形貌和各物相成分進行分析。

電化學(xué)測試采用開口三電極測試體系。取0.2 g合金粉和0.8 g羰基鎳粉混合研磨充分后裝入直徑Φ=16 mm模具中在16 MPa的壓力下冷壓成圓形電極片，再用泡沫鎳包裹電極片并壓緊作為負極。正極為燒結(jié)式氫氧化鎳電極(Ni(OH)2/NiOOH)，參比電極為氧化汞(Hg/HgO)電極，電解液為6 mol·L-1的KOH溶液。測試過程中保持25℃恒溫水浴，測試設(shè)備為武漢LANHE電池測試系統(tǒng)?；罨^程為以60 mA·g-1的電流大小充電7.5 h，靜置10 min達到平衡電位后再以60 mA·g-1的電流放電，放電的截止電位為-0.6 V，以此循環(huán)，合金達到最大放電容量(Cmax，mAh·g-1)所需的活化次數(shù)(Na)表征合金的活化性能。通過測試合金電極在300、600、900和1 200 mA·g-1的電流密度(i)下的放電容量，表征合金的高倍率放電性能 (HRD)，HRD=(Ci/Cmax)×100%，Ci為不同電流密度的放電容量，Cmax為合金的最大放電容量。合金的電化學(xué)壓力-組成-溫度(P-C-T)曲線測試方法是，充滿電的合金電極在極低的電流密度下(50 mA·g-1),放電10 min后靜置獲得準平衡電極電位。平衡電極電位Eeq和氫氣壓力Peq之間的換算關(guān)系是:Eeq(V vs Hg/HgO)=-0.925-0.03lg Peq[17]。使用三明治裝置測試合金的循環(huán)壽命，將合金電極在電流密度為60 mA·g-1下充放電10周進行活化，然后再以300 mA·g-1的電流大小進行充放電，放電截止電位-1.0 V，循環(huán)穩(wěn)定性用循環(huán)n周后容量保持率Sn來評價，Sn=Cn/Cmax×100%，Cn為循環(huán)n周時合金電極的放電容量，Cmax為合金的最大放電容量。使用Autolab電化學(xué)工作站測試線性極化曲線、恒電位階躍曲線和電化學(xué)阻抗曲線，以分析合金電極的交換電流密度(I0)、氫擴散系數(shù)(D0)、極限電流密度(IL)和電化學(xué)反應(yīng)阻抗(Rct)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的微觀組織和相結(jié)構(gòu)

圖1是鑄態(tài)(as-cast)和不同溫度熱處理后合金微觀組織EPMA背散射電子圖像。由于合金中各物相的化學(xué)組成的原子量序數(shù)不同，對電子的反射率不同，因此在圖像上顯示出不同的襯度。選取圖上不同襯度的區(qū)域進行EDS能譜分析可知，深灰色區(qū)域為 AB5型相(α 相)，灰色區(qū)域為 AB3～3.8型相(β 相)，白色區(qū)域為La元素偏析相(γ相)，顏色介于γ相和β相之間為AB3型相(δ相)。從圖中可以看出，合金在鑄態(tài)時，深色區(qū)域AB5型相含量較多，呈層狀分布。當(dāng)熱處理溫度從1 073 K升到1 173 K時，合金中的AB5型相大量減少，平均化學(xué)計量比B/A從4.89降到4.30，合金中的AB3～3.8型相平均化學(xué)計量比B/A從3.81降到3.57，合金成分趨于均勻。當(dāng)熱處理溫度為1 223和1 273 K時，合金中的AB5型相消失，此時圖像仍有襯度的差別，但不同襯度合金微觀組織的平均化學(xué)計量比B/A保持在3.5附近，合金的基體成分平均化學(xué)計量比B/A也接近3.5，合金具有比較均勻的主相AB3.5型相。當(dāng)熱處理溫度高于1 273 K時，合金中的La偏析相中的La元素進一步擴散，合金中的AB3型相區(qū)域面積增加。

圖2是不同溫度熱處理的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金的XRD圖。從圖上可以看出，鑄態(tài)合金XRD衍射峰較寬，峰強較弱，相成分復(fù)雜。經(jīng)過尋相分析可知，鑄態(tài)合金主要由 LaNi5相、Ce2Ni7相、Ce5Co19相、Gd2Co7相和極少量的PuNi3相組成。隨著熱處理溫度的增加，XRD衍射峰增強，且合金的峰向高角度方向偏移，尤其是1 323和1 373 K熱處理后的合金，衍射峰向高角度方向偏移較大，在2θ=45°衍射峰增強明顯，經(jīng)過標準圖比對，合金中的PuNi3相增多。

圖3是1 273 K熱處理24 h的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金XRD精修擬合圖。由圖可知，實驗得到的XRD原始數(shù)據(jù)與擬合圖重合較好且誤差值低于10%，精修結(jié)果的可信度較高。擬合后的各項參數(shù)如表1所示。由表可知，從1 073到1 273 K時，隨著熱處理溫度的增加，合金中的Ce2Ni7相含量逐漸增多，LaNi5相、Ce5Co19相和PuNi3相減少。當(dāng)熱處理溫度為1 273 K時，合金中的Ce2Ni7相含量最高為 86.53%(w/w)，PuNi3相減少至 6.81%(w/w)，此時的LaNi5相和 Ce5Co19相分別為 3.55%和 3.11%(w/w)。熱處理溫度繼續(xù)升高，PuNi3相、LaNi5相和Ce5Co19相逐漸增加，合金主相Ce2Ni7相由1 273 K的86.53%(w/w) 降至 1 373 K 的 70.89%(w/w)，PuNi3相顯著增加(由6.81%(w/w)升至14.41%(w/w))。合金主相Ce2Ni7相的晶胞體積隨著熱處理溫度的升高而降低。這可能與退火過程中稀土元素La和Y在Ce2Ni7相中的分布發(fā)生變化有關(guān)。

圖1 LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金不同溫度熱處理下EPMA圖像Fig.1 EPMA images of LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloy under different heat treatment temperatures

圖2 LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金在不同溫度熱處理下的XRD圖Fig.2 XRD patterns of LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys treated under different heat treatment temperatures

圖3 1 273 K熱處理的LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金XRD精修擬合圖Fig.3 Rietveld refinement of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloy at heat treatment temperature of 1 273 K

表1 LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金Rietveld擬合的物相組成Table 1 Phases composition of t Rietveld refinement in the LaY 2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys

1 173 K Ce2Ni7 P63/mmc 0.502 2.438 0.532 74.88 PuNi3 R3m 0.495 0.495 1.029 13.67 1 223 K Ce2Ni7 P63/mmc 0.502 2.436 0.531 84.60 PuNi3 R3m 0.503 2.448 0.535 3.54 LaNi5 P6/mmm 0.502 0.397 0.087 7.91 Ce5Co19 R3m 0.499 4.872 1.050 4.55 1 273 K Ce2Ni7 P63/mmc 0.501 2.435 0.530 86.53 PuNi3 R3m 0.506 2.436 0.540 7.71 LaNi5 P6/mmm 0.502 0.398 0.087 3.14 Ce5Co19 R3m 0.498 4.883 1.047 3.11 1 323 K Ce2Ni7 P63/mmc 0.501 2.432 0.528 82.90 PuNi3 R3m 0.507 2.465 0.549 6.81 LaNi5 P6/mmm 0.505 0.404 0.089 3.55 Ce5Co19 R3m 0.498 4.873 1.045 2.66 1 373 K Ce2Ni7 P63/mmc 0.500 2.431 0.526 70.89 PuNi3 R3m 0.506 2.452 0.543 8.89 LaNi5 P6/mmm 0.503 0.401 0.088 5.54 Ce5Co19 R3m 0.509 2.468 0.553 14.41 LaNi5 P6/mmm 0.505 0.404 0.089 6.28 Ce5Co19 R3m 0.500 4.858 1.052 8.42

2.2 合金電極的電化學(xué)性能

圖4為不同熱處理溫度下合金電極的循環(huán)壽命曲線。表2為不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極電化學(xué)性能匯總。由表可知，LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金的活化性能較好，電化學(xué)循環(huán)第1周能夠達到最高容量，鑄態(tài)合金電極的最高放電容量較低，為301.20 mAh·g-1，電化學(xué)循環(huán)性能較差，300周的荷電保持率為44.12%。鑄態(tài)合金未經(jīng)過熱處理，內(nèi)部存在大量的晶格缺陷和不穩(wěn)定吸氫相，這導(dǎo)致合金在吸放氫過程中更容易出現(xiàn)非晶化或歧化以及粉化腐蝕現(xiàn)象，從而降低合金電極循環(huán)穩(wěn)定性。

隨著熱處理溫度的升高，合金最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當(dāng)熱處理溫度為1 273 K時，合金電極的放電容量最大，達到386.80 mAh·g-1，合金電極循環(huán)穩(wěn)定性最優(yōu)，S300為72.18%。合金的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性與主相Ce2Ni7相變化趨勢一致，即隨著熱處理溫度的上升，先增加后減少。隨著熱處理溫度的升高，主相Ce2Ni7相逐漸增加，而PuNi3相和Ce5Co19相減少，相成分均勻，充放電循環(huán)性能改善，電化學(xué)容量和循環(huán)性能在1 273 K時達到最優(yōu)。但溫度繼續(xù)升高，合金中Ce2Ni7相減少，PuNi3相顯著增加，PuNi3相中含有更多的AB2晶格結(jié)構(gòu)，其循環(huán)穩(wěn)定性較Ce2Ni7相差，因此，合金最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性變差。

圖4 不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極電化學(xué)循環(huán)曲線Fig.4 Cyclic stability curves of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures

表2 不同熱處理溫度下LaY 2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical properties of the LaY 2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloy under different heat treatment temperatures

圖5為不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極的高倍率放電性能曲線。隨著熱處理溫度的升高，合金的倍率性能同樣呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。1 273 K下熱處理的合金倍率性能最佳，HRD1200達到85.36%以上。合金電極的高倍率性能與合金表面電荷轉(zhuǎn)移速率和合金內(nèi)部的氫擴散速率關(guān)系密切[18]。為進一步探索高倍率變化的原因，進行了合金電極的電化學(xué)動力學(xué)測試。

圖5 不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金高倍率放電性能曲線Fig.5 High-rate discharge ability of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures

2.3 合金電極的電化學(xué)動力學(xué)性能

圖6 是LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極的陽極極化曲線。陽極極化曲線的最高點即合金電極極限電流密度的大小，反映了電荷在電極表面的遷移速度。從圖中可以看出，隨著熱處理溫度的增加，極限電流密度先增加后減少，當(dāng)熱處理溫度為1 273 K時，合金電極的極限電流密度最高為45.6 mA·g-1，對應(yīng)合金的高倍率性能最好。

圖6 不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極陽極極化曲線Fig.6 Anodic polarization curves of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures

圖7 不同溫度熱處理下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極線性極化曲線Fig.7 Linear polarization curves of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures

合金電極表面的交換電流密度能夠反映電極表面電荷轉(zhuǎn)移速率，不同溫度下熱處理合金電極的極化曲線如圖7所示。由圖可見，合金電極的極化電流與極化電位在開路電位附近都存在良好的線性關(guān)系。極化電阻Rp值與線性區(qū)域曲線的斜率呈反比，即曲線斜率越大，Rp值越低，而Rp越小，對應(yīng)的交換電流密度越大，合金電極表面反應(yīng)活性越高。不同熱處理溫度下合金電極的Rp和I0值列于表3中。隨著熱處理溫度的升高，Rp先減小后增加，IL先增加后減小。當(dāng)熱處理溫度為1 273 K時，曲線的斜率最大，合金電極表面Rp最小，I0最大。

圖8是鑄態(tài)和不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極電化學(xué)阻抗譜。不同熱處理溫度下合金的電化學(xué)阻抗譜具有3個半圓弧，高頻區(qū)的半圓表示合金與泡沫鎳之間的接觸電阻，中頻區(qū)的半圓表示合金顆粒之間的接觸電阻，低頻區(qū)半圓弧對應(yīng)的是Rct。Rct表征合金電極表面的反應(yīng)情況，與合金表面的活性有關(guān)，圓弧半徑越大，合金電極表面的電荷遷移速率越小，電化學(xué)反應(yīng)阻抗就越大。從圖中可以看出，隨熱處理溫度的增加，低頻區(qū)半圓直徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。使用ZView擬合軟件對曲線進行擬合，將不同熱處理溫度下合金電極的Rct的擬合值列入表3中。從表中可以看出，隨著熱處理溫度的增加，Rct先減小后增加，當(dāng)熱處理溫度為1 273 K時，合金表面電荷遷移電阻最小，對應(yīng)的電化學(xué)遷移速率最大。

圖8 不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極電化學(xué)阻抗Fig.8 Electrochemical impedance spectra of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures

圖9 是在100%荷電狀態(tài)(SOC)條件下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極電位階躍曲線。電位階躍曲線在2 000 s后，陽極電流與測試時間呈線性關(guān)系，通過計算得到合金的氫擴散系數(shù)(D0)，該值反映了氫在合金內(nèi)部擴散速率的大小。不同熱處理溫度合金電極的D0見表3。由表可知，隨著熱處理溫度的升高，合金的D0先增加后降低，說明氫在合金內(nèi)部擴散速率先增加后減小。

圖9 不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極電位階躍曲線Fig.9 Potential step curves of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures

綜合以上動力學(xué)性能測試結(jié)果，隨著熱處理溫度的升高，合金表面電荷轉(zhuǎn)移速率和氫在合金體相中的擴散速率均呈現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律，與合金倍率性能變化規(guī)律一致，說明2個因素共同影響了合金的倍率放電性能。文獻中的研究表明[18-19]，H在合金體相中的擴散速率與La-Y-Ni合金的倍率放電性能一致，而電荷轉(zhuǎn)移速率與倍率放電性能相反，說明H在合金體相中的擴散是影響倍率性能的關(guān)鍵因素。而合金的相組成又直接影響了H在體相中的擴散。本實驗中，隨著熱處理溫度的升高，主相Ce2Ni7相含量增加，雜相減少，合金成分趨于均勻，氫原子在合金內(nèi)部的遷移阻力減小，有效的改善了合金電極的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。當(dāng)熱處理為1 273 K時，合金中含有Ce2Ni7含量最高，合金中的晶格缺陷和相界面少，H在晶格內(nèi)部擴散過程中阻力小，擴散速率最高。目前已經(jīng)報道的組成為LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3的合金，其HRD900最佳值分別為83.4%[18]和約61%[16]，對應(yīng)的合金相組成分別為93.18%(w/w)Ce2Ni7相+6.82%(w/w)Ce5Co19相和81.36%(w/w)Ce2Ni7相+18.64%(w/w)Gd2Co7相。各樣品中HRD900最佳值為89.45%,合金相組成為86.53%(w/w)Ce2Ni7相+6.81%(w/w)PuNi3相+3.55%(w/w)LaNi5相+3.11%(w/w)Ce5Co19相。可見，Ce2Ni7相的增加有利于提高合金的倍率性能，但其它相的含量對合金倍率性能也有較大的影響，當(dāng)合金中Gd2Co7相含量較高時，不利于合金倍率性能的改善。

表3 不同熱處理溫度下LaY 2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極動力學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Dynamics data of the LaY 2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures

2.4 電化學(xué)P-C-T曲線

圖10為不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電極在25℃下的電化學(xué)放氫P-C-T曲線。從圖中可以看出，合金電極在熱處理后均呈現(xiàn)雙平臺，且隨著熱處理溫度的增加，合金的坪臺壓(Peq)上升，低平臺的坪臺壓上升更加明顯。表4列出了高低平臺的壓力數(shù)值，電化學(xué)P-C-T合金的低平臺坪臺壓由1 073 K的0.001 5 MPa上升至1 373 K的0.011 8 MPa，高平臺坪臺壓也由0.014 3 MPa升至0.029 0 MPa。合金中Ce2Ni7相晶胞體積逐漸減小，吸放氫過程中的晶格應(yīng)變能和晶格體積變形增大，導(dǎo)致合金的吸放氫平臺壓升高。隨著熱處理溫度的升高，合金高低平臺吸氫量(AH2)均先增加后減小，與Ce2Ni7相含量變化規(guī)律一致。同時，低平臺吸氫量與高平臺吸氫量之比(RH2)也隨著熱處理溫度的升高，大致呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律，即低平臺吸氫量的增長速度高于高平臺，說明熱處理溫度對低平臺的影響大于高平臺。

圖10 不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電化學(xué)放氫P-C-T曲線Fig.10 Electrochemical P-C-T curves of the LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures

表4 不同熱處理溫度下LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金電化學(xué)P-C-T曲線上的P eq和A H 2Table 4 P eq and A H 2 of the LaY 2Ni9.7Mn0.5Al0.3 alloys under different heat treatment temperatures in electrochemical P-C-T curves

對La-Y-Ni合金P-C-T曲線呈現(xiàn)的雙平臺，文獻中有不同的解釋。Yan等[16]研究認為低平臺對應(yīng)的是Gd2Co7相，高平臺對應(yīng)的是Ce2Ni7相。而王浩等[18]的研究結(jié)果表明La-Y-Ni系合金P-C-T曲線低平臺對應(yīng)的是Ce2Ni7相，高平臺對應(yīng)的是Ce5Co19相。Charbommier等[12]研究發(fā)現(xiàn)，Y2Ni7合金中Gd2Co7相含量高達96%，合金的P-C-T曲線具有3個平臺，分析表明，在低壓下吸氫，H原子首先進入A2B4晶胞中，高壓下H原子進入A2B4和AB5晶胞間隙位置，繼續(xù)升高壓力進入AB5晶格中。結(jié)合文獻中的研究結(jié)果推測，合金P-C-T曲線呈現(xiàn)的不同平臺可能是隨著壓力變化，氫原子進入Ce2Ni7相不同結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)生的。

3 結(jié) 論

采用真空感應(yīng)熔煉法制備了LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金，并在熱處理溫度為1 073～1 373 K的區(qū)間內(nèi)對合金相結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進行了研究。實驗結(jié)果表明，隨熱處理溫度升高，LaY2Ni9.7Mn0.5Al0.3合金中的La元素在合金中擴散，合金成分趨向均勻。主相Ce2Ni7相含量先增加后減少，晶胞體積變小。當(dāng)熱處理溫度為1 273 K時合金中主相Ce2Ni7相含量最高為86.53%(w/w)。同時，合金的放電容量、循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當(dāng)熱處理溫度為1 273 K時，合金電極的放電容量達到386.80 mAh·g-1，S300為 72.18%，HRD1200達到 85.36%，綜合電化學(xué)性能最佳。合金的電化學(xué)P-C-T曲線具有雙平臺現(xiàn)象，且隨著熱處理溫度的增加，主相Ce2Ni7相晶胞體積變小，合金的電化學(xué)P-C-T坪臺壓升高。