磷對鎘離子在針鐵礦及針鐵礦-胡敏酸復(fù)合體表面吸附的影響

王 慧，唐 杉，韓 上，李 敏，武 際①，程文龍，吳萍萍

（1. 安徽省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所，安徽 合肥 230031；2.養(yǎng)分循環(huán)與資源環(huán)境安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031）

我國土壤污染面積不斷加大，其中重金屬鎘（Cd）是首要的無機(jī)污染物，受污染耕地面積達(dá)1.33萬hm2，鎘點(diǎn)超標(biāo)率達(dá)7.0%，且因鎘污染引起的健康危害事件逐年上升，科學(xué)有效地修復(fù)鎘污染土壤［1-3］，已成為當(dāng)前迫切需要解決的現(xiàn)實(shí)問題。

針鐵礦作為土壤中重要的礦物組分，其表面羥基位點(diǎn)密度高，可變正電荷多，比表面積大，對鎘離子具有強(qiáng)烈的吸附作用［4］，鎘離子主要以水合離子形態(tài)與針鐵礦結(jié)合形成雙齒絡(luò)合物吸附在針鐵礦表面，吸附后 Cd2+活性降低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性加強(qiáng)［5-6］。同時(shí)鎘在針鐵礦表面的吸附受體系pH、背景電解質(zhì)種類和強(qiáng)度以及反應(yīng)時(shí)間等因素的影響［7-10］。

在土壤中礦物顆粒和腐殖質(zhì)很少單獨(dú)存在，有機(jī)質(zhì)常常通過離子交換、配位交換等方式吸附固定在黏土礦物、鐵氧化物等表面，形成土壤腐殖質(zhì)-礦質(zhì)復(fù)合體［11］。胡敏酸（HA）作為腐殖物質(zhì)的主要組分，廣泛存在于土壤和水體沉積物中，含有豐富的羧基、羥基、酚羥基等多種活性官能團(tuán)，可以與重金屬離子進(jìn)行配位交換形成絡(luò)合物［12］。當(dāng)帶負(fù)電荷的腐殖酸以配位交換形式吸附包被在針鐵礦表面時(shí)，可改變礦物表面的電荷狀態(tài)、比表面積、表面孔徑以及表面粗糙度等理化性質(zhì)［13-14］。研究認(rèn)為腐殖酸在礦物表面吸附過程中產(chǎn)生了一層比較牢固且具有離子活性的有機(jī)包膜，形成礦物-腐殖質(zhì)復(fù)合微粒，這種包膜增強(qiáng)了針鐵礦的吸附性，促進(jìn)鎘離子在針鐵礦表面的吸附行為；同時(shí)金屬離子與HA在礦物表面形成HA-重金屬離子（M）-礦物三相復(fù)合物，根據(jù)吸附自由能變化推測鎘在復(fù)合體中的吸附為物理吸附過程，其吸附機(jī)制可能有氫鍵、偶極作用力和范德華力等作用［15-18］。

磷是植物生長必需元素之一，也是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素，磷酸根作為磷素的主要存在方式，是重要的含氧陰離子，在固液體系中它的存在會影響反應(yīng)體系電勢、位點(diǎn)密度以及復(fù)合體表面性質(zhì)，進(jìn)而影響重金屬離子在固相表面的行為特征［19-20］。目前大量研究集中于無機(jī)陰離子和有機(jī)酸分子等對重金屬鎘在礦物表面的吸附影響，但關(guān)于磷酸鹽對更接近土壤環(huán)境的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體的鎘離子吸附效應(yīng)研究較少。筆者將HA吸附包被在針鐵礦表面合成的有機(jī)無機(jī)復(fù)合體作為吸附質(zhì)，并對復(fù)合體表面性質(zhì)進(jìn)行表征，采用傳統(tǒng)批次平衡吸附試驗(yàn)方法，研究磷酸根共存下鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的等溫吸附和動力學(xué)吸附特征，分析磷酸根離子存在下電解質(zhì)強(qiáng)度和pH對鎘離子吸附的影響，為深入了解鎘的環(huán)境行為和利用磷素來修復(fù)鎘污染土壤提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 針鐵礦和復(fù)合體的制備

針鐵礦（G）和復(fù)合體（GH）的制備均參考WANG等［21］的方法。合成樣品經(jīng)X-射線衍射分析（英國馬爾文儀器有限公司D8 ADVNCE）鑒定證實(shí)為針鐵礦。根據(jù)國際腐殖質(zhì)協(xié)會（IHSS）推薦的方法分離提純獲得胡敏酸，提取胡敏酸所用土壤為西藏當(dāng)雄高山草甸土［22］。復(fù)合體的制備方法如下：反應(yīng)體系設(shè)置針鐵礦懸浮液質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1，背景電解質(zhì)為0.001 mol· L-1NaNO3，pH 4.5，胡敏酸質(zhì)量濃度為40 mg·L-1。在25℃恒溫?fù)u床上振蕩（220 r·min-1）24 h后取出并在9 000 r· min-1條件下離心（離心半徑為6.16 cm，相對離心力為5 580）。離心后倒去上清液，繼續(xù)加入過量胡敏酸，使礦物充分吸附胡敏酸直至飽和，重復(fù)2～3次。收集固體沉淀物，用超純水洗去殘余的胡敏酸。將固體殘留物凍干，研磨備用，采用元素分析儀（意大利歐維特EA3000）測定其含碳量w為5.55%。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 針鐵礦和復(fù)合體的電位滴定試驗(yàn)

采用自動電位滴定儀（836 Titrando，瑞士萬通）測定，整個(gè)滴定過程通過Tiamo軟件進(jìn)行程序控制。加入40 mL 5.0 g·L-1礦物懸液到樣品池中，通入高純度N2，先用0.1 mol· L-1HNO3滴定至pH 2.5，保持30 min后，再用0.01 mol·L-1NaOH滴定至pH為10，在滴定過程中控制漂移值為0.1 mV·s-1。每個(gè)樣品重復(fù)滴定3次，獲得滴定曲線。

1.2.2 等溫吸附試驗(yàn)

在50 mL離心管中加入10 mL質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1礦物懸浮液，背景電解質(zhì)為0.001 mol·L-1NaNO3。加入一定量的 Cd（NO3）2溶液，使鎘離子最終濃度為0～20 μmol· L-1，磷酸根（NaH2PO4）濃度為100 μmol· L-1，總反應(yīng)體積為20 mL，不足部分用背景電解質(zhì)溶液補(bǔ)充。用0.01 mol·L-1NaOH或0.01 mol·L-1HNO3調(diào)節(jié)體系pH值。該體系在25℃恒溫?fù)u床上振蕩（220 r·min-1）24 h后取出，在9 000 r·min-1條件下離心10 min，將上清液過0.45 μm微孔濾膜，用原子吸收分光光譜法測定上清液中鎘離子濃度。同時(shí)以不加磷處理作為對照。Cd吸附量通過初始加入量與上清液中殘留量之差計(jì)算獲得。用Visual Minteq 3.0軟件對反應(yīng)體系進(jìn)行理論計(jì)算，結(jié)果顯示在該體系條件下不會產(chǎn)生沉淀，下同。

1.2.3 吸附動力學(xué)試驗(yàn)

配制質(zhì)量濃度為2.0 g·L-1、背景電解質(zhì)為0.001 mol·L-1NaNO3的礦物懸浮液，先將懸浮液用超聲波分散60 min，然后用磁力攪拌器攪拌24 h，使礦物懸浮液充分分散。反應(yīng)體系pH為4.5時(shí)，Cd（NO3）2溶液濃度設(shè)置為10 μmol·L-1（單一針鐵礦選用濃度為5 μmol· L-1）；反應(yīng)體系pH為6.5時(shí)，Cd（NO3）2溶液濃度設(shè)置為20 μmol·L-1（單一針鐵礦選用濃度為10 μmol·L-1）。整個(gè)反應(yīng)體系背景電解質(zhì)為0.001 mol·L-1NaNO3，磷酸根溶液（NaH2PO4）濃度為100 μmol· L-1。最終反應(yīng)體積為400 mL。以鎘離子和磷酸鹽溶液加入到礦物懸浮液的時(shí)間作為反應(yīng)起始時(shí)間。按照一定時(shí)間（10～1 800 min）吸取混合液10 mL，立即在9 000 r·min-1條件下離心，過0.45 μm微孔濾膜，收集上清液。用0.01 mol·L-1NaOH或0.01 mol·L-1HNO3調(diào)節(jié)體系pH值。同時(shí)以不加磷處理作為對照。整個(gè)反應(yīng)過程在磁力攪拌器下不停攪拌進(jìn)行。吸附量按上述方法測定和計(jì)算。

1.2.4 電解質(zhì)影響試驗(yàn)

配制電解質(zhì)NaNO3濃度為0.001、0.01和0.1 mol·L-1的礦物懸浮液，其質(zhì)量濃度為 2.0 g · L-1。超聲波分散60 min后在磁力攪拌器下攪拌24 h，使礦物充分分散。制備濃度為20 μmol·L-1的Cd（NO3）2溶液和濃度為 200 μmol· L-1的磷酸根溶液。離心管中分別加入10 mL礦物懸浮液、5 mL鎘溶液和5 mL磷酸根溶液，使體系的礦物質(zhì)量濃度為1.0 g·L-1，反應(yīng)總體積為20 mL。設(shè)置pH分別為4.5和6.5兩個(gè)處理。用0.01 mol·L-1NaOH或0.01 mol·L-1HNO3調(diào)節(jié)pH值，同時(shí)設(shè)置不加磷處理作為對照。其他過程如上所述。

1.3 數(shù)據(jù)處理

酸堿滴定數(shù)據(jù)按照FEIN等［23］的方法處理，用格氏（Gran）圖確定滴定體系中的等當(dāng)點(diǎn)（Ve）來校正滴定零點(diǎn)（zero point of titration）并估算表面活性位點(diǎn)濃度（Hs）［24］。格氏函數(shù)計(jì)算公式為

酸性一側(cè)：

堿性一側(cè)：

式（1）～（2）中，Ga和Gb為格氏函數(shù)；V0為體系的初始體積，mL；Va為加入酸的總體積，mL；Vb為滴定點(diǎn)上滴定劑（NaOH）滴加體積，mL；β為滴定過程中體系的pH。利用格氏圖中兩個(gè)等當(dāng)點(diǎn)Veb1和Veb2的對應(yīng)值可以估算Hs：

式（3）中，Cb為滴定劑（NaOH）濃度，mol· L-1；m為吸附劑質(zhì)量，g。

Langmuir方程：

式（4）中，qe為磷酸鹽在礦物表面的吸附量，μmol·g-1；Ce為吸附平衡時(shí)上清液磷酸鹽濃度，μmol· L-1；Xm為磷酸鹽在礦物表面的理論最大吸附量，μmol·g-1；KL為礦物對磷酸鹽的吸附親和力常數(shù)，L·μmol-1。

二級動力學(xué)方程：

式（5）中，qe和qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻鎘的吸附量，μmol·g-1；k為二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g·μmol-1· min-1。定義t=0時(shí)，qt=0，方程可變?yōu)橹本€形通過t/qt對t作圖可以計(jì)算出k和qe值。同時(shí)令h=kqe2，h為初始吸附速率，μmol·g-1· min-1。

采用Microsoft Excel 2010軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，并用Origin 8.0軟件對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方程擬合和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 針鐵礦和針鐵礦-胡敏酸復(fù)合體的性質(zhì)表征

針鐵礦和復(fù)合體的酸堿滴定曲線見圖1。圖1中縱坐標(biāo)標(biāo)目相對表面電荷量的物理意義為固體表面消耗的凈質(zhì)子數(shù)，可以直觀地反映被滴定物表面的pH緩沖能力，即曲線斜率絕對值越大，官能團(tuán)就越多。由圖1可知，針鐵礦-胡敏酸復(fù)合體曲線斜率絕對值高于單一針鐵礦；且從pH 2.5滴定到pH 10的過程中，復(fù)合體消耗的總堿量（1.192 mmol·g-1）也高于單一針鐵礦（1.030 mmol· g-1）（表1），這表明針鐵礦被胡敏酸吸附包被后可增加其表面官能團(tuán)數(shù)量。

選用格氏函數(shù)對電位滴定數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算得到針鐵礦和針鐵礦-胡敏酸復(fù)合體表面的總位點(diǎn)濃度，從而可研究針鐵礦吸附胡敏酸后表面位點(diǎn)的變化［24］。針鐵礦和針鐵礦-胡敏酸復(fù)合體的格氏圖見圖2，利用格氏圖得到樣品的2個(gè)等當(dāng)點(diǎn)Veb1和Veb2，從而計(jì)算得到它們的表面位點(diǎn)濃度Hs（表1）。由表1可知，在針鐵礦的電位滴定過程中，用于與其表面各種受體發(fā)生鍵合所消耗的NaOH只有0.19 mL，計(jì)算獲得針鐵礦表面位點(diǎn)濃度為0.11 mmol·g-1；而復(fù)合體消耗的NaOH為0.30 mL，形成針鐵礦-胡敏酸復(fù)合體的表面位點(diǎn)濃度為0.18 mmol·g-1，復(fù)合體表面位點(diǎn)濃度比針鐵礦增加0.07 mmol·g-1。這表明胡敏酸與針鐵礦形成復(fù)合體的過程中產(chǎn)生了一些新的表面位點(diǎn)。另外，胡敏酸的包被降低了針鐵礦比表面積（SSA），比表面積下降37.45%；同時(shí)，胡敏酸包被形成的復(fù)合體的等電點(diǎn)值明顯低于針鐵礦，表明胡敏酸在礦物表面的吸附包被顯著降低了自身的等電點(diǎn)。

圖1 背景電解質(zhì)為0.001 mol·L-1NaNO3條件下針鐵礦和復(fù)合體的電位滴定曲線Fig.1 Potentiometric titrations for goethite（G）and complexes（GH）in 0.001 mol·L-1NaNO3

表1 針鐵礦和復(fù)合體的表面位點(diǎn)濃度、比表面積及等電點(diǎn)Table 1 The site density，specific surface area（SSA），and the isoelectric points（IEP）of goethite（G）and complexes（GH）

圖2 針鐵礦和復(fù)合體的格氏圖Fig.2 The Gran plot of the back-titration data of goethite（G）and complexes（GH）tested

2.2 不同pH條件下鎘在針鐵礦和復(fù)合體表面的等溫吸附

從鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的等溫吸附曲線（圖3）可以看出，鎘離子在復(fù)合體表面的吸附隨著其初始濃度的增加而先快速增加后緩慢上升，最后基本達(dá)到平衡；在單一針鐵礦表面鎘離子吸附量隨著初始濃度的增加一直緩慢增加；鎘離子在復(fù)合體表面的吸附量明顯高于單一針鐵礦。在磷酸根離子共存下，鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附量均顯著高于無磷體系。鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附曲線均為L型，用Langmuir方程對其進(jìn)行擬合，均獲得較好的擬合結(jié)果（表2）。

由表2可知，在pH為4.5條件下，當(dāng)沒有磷酸根離子時(shí)，鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的最大吸附量（Xm）分別為1.536和8.375 μmol· g-1；當(dāng)磷酸根共存時(shí)，兩者對鎘離子的最大吸附量分別增加為2.686和8.626 μmol· g-1，分別比不添加磷處理提高74.87%和3.00%。同時(shí)復(fù)合體對鎘離子的最大吸附量顯著高于針鐵礦：當(dāng)沒有磷酸根存在時(shí)，鎘離子在復(fù)合體表面的最大吸附量比針鐵礦高6.839 μmol·g-1，增加4.45倍；當(dāng)磷酸根共存時(shí)，復(fù)合體對鎘的最大吸附量比針鐵礦高5.940 μmol· g-1，增加2.21倍。當(dāng)pH為6.5時(shí)，磷酸根離子共存條件下針鐵礦和復(fù)合體對鎘離子最大吸附量均高于沒有磷酸根條件下。在針鐵礦體系鎘的最大吸附量增加17.422 μmol·g-1，增加2.50倍；在復(fù)合體表面，鎘最大吸附量增加0.541 μmol·g-1，提高1.37%。在pH為6.5條件下復(fù)合體對鎘離子的最大吸附量均大于單一針鐵礦，與pH為4.5條件下所得結(jié)果一致。在pH為6.5條件下，復(fù)合體和單一針鐵礦對鎘離子的最大吸附量均高于pH為4.5條件下，也即pH的提高有利于提高針鐵礦和復(fù)合體對鎘離子的最大吸附量。綜合pH 4.5和pH 6.5兩種條件來看，4種體系對鎘離子的最大吸附量依次均為GH-P＞GH＞G-P＞G，磷酸根離子的存在可促進(jìn)鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的最大吸附量，復(fù)合體對鎘離子的最大吸附量高于針鐵礦。

圖3 pH 4.5和6.5條件下鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的等溫吸附Fig.3 Cd adsorption isotherm on goethite（G）and complexes（GH）at pH 4.5 and 6.5

表2 鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面等溫吸附的Langmuir參數(shù)Table 2 The parameters of Langmuir equation for Cd adsorption on goethite（G）and complexes（GH）

從鎘離子在供試礦物表面的吸附親和力常數(shù)（KL，表2）可以看出，在相同pH條件下，無論是否添加磷酸根離子，鎘離子在復(fù)合體表面的KL明顯高于針鐵礦體系。在pH 4.5條件下，當(dāng)磷酸根離子共存時(shí)針鐵礦表面對鎘離子的KL稍低于不添加磷酸根處理；而對于復(fù)合體，當(dāng)磷酸根共存時(shí)KL則高于不添加磷酸根處理。在pH 6.5條件下，無論是復(fù)合體還是單一針鐵礦，添加磷酸根的鎘離子KL都明顯高于無磷酸根體系。因此，當(dāng)pH較低時(shí)，在針鐵礦單一體系中，磷酸鹽的存在降低了鎘離子在針鐵礦表面的吸附親和力；當(dāng)pH較高時(shí)，磷酸鹽的存在則增強(qiáng)了鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附親和力，促進(jìn)了鎘離子的吸附。

2.3 不同pH條件下鎘在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附動力學(xué)

由圖4可知，鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附量隨著時(shí)間延長而逐漸增加。反應(yīng)初期，隨著時(shí)間延長，吸附量增加較快，曲線較陡；反應(yīng)120 min后，吸附量的增加變緩，曲線趨平，表明吸附存在快速吸附和慢速吸附2個(gè)過程。用二級動力學(xué)方程對吸附曲線進(jìn)行擬合，獲得較好的擬合效果（圖5），這表明鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附主要是化學(xué)過程，并且吸附速度主要由吸附過程控制［9］。

由二級動力學(xué)擬合所得吸附參數(shù)（表3）可以看出，在pH 4.5條件下鎘離子在復(fù)合體表面最大吸附量（qe）均高于針鐵礦表面，當(dāng)無磷時(shí)增加11.78倍，當(dāng)磷共存時(shí)增加56.16%。在單一針鐵礦表面，磷共存時(shí)鎘離子的最大吸附量也高于無磷時(shí)，磷的存在提高了復(fù)合體表面對鎘離子的最大吸附量。在pH 6.5條件下，鎘離子在復(fù)合體表面的最大吸附量也同樣高于單一針鐵礦表面；磷存在也促進(jìn)鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附。

圖4 鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面吸附的動力學(xué)曲線Fig.4 The adsorption kinetics of phosphate by goethite（G）and complexes（GH）

圖5 鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面吸附的二級動力學(xué)曲線Fig.5 Kinetics modeling of phosphate adsorption on goethite（G）and complexes（GH）using the pseudo-second-order model

表3 鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)Table 3 The parameters of pseudo-second-order model（PSO）for the adsorption of Cd by goethite（G）and complexes（GH）

同時(shí)，鎘離子在pH 6.5條件下的最大吸附量高于pH 4.5條件，pH升高增大了鎘離子在礦物表面的吸附量。針鐵礦和復(fù)合體對鎘離子的動力學(xué)吸附量（qe）與鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的等溫吸附所獲得理論吸附量（Xm）基本一致。對比鎘離子在礦物表面的吸附速率常數(shù)（k）可以看出，在pH 4.5條件下，磷共存時(shí)針鐵礦對鎘離子的吸附速率遠(yuǎn)大于無磷時(shí)，而在復(fù)合體表面，磷共存時(shí)鎘離子吸附速率常數(shù)低于無磷時(shí)。在pH 6.5條件下，無論是在針鐵礦還是復(fù)合體表面，磷共存時(shí)鎘離子的k值高于無磷時(shí)；同時(shí)鎘離子在復(fù)合體表面的k值明顯低于單一針鐵礦體系，也即在pH 6.5條件下磷酸根離子的存在可促進(jìn)鎘離子在礦物表面的吸附速率，且鎘離子在復(fù)合體表面的吸附速率較慢。對比初始吸附速率（h），在pH 4.5條件下初始吸附速率變化規(guī)律與吸附速率常數(shù)（k）一致，無磷時(shí)復(fù)合體對鎘離子的初始吸附速率高于磷共存時(shí)，而對于單一針鐵礦，磷酸鹽共存可提高鎘離子的h值。在pH 6.5條件下，無磷時(shí)鎘離子在針鐵礦表面的h值高于復(fù)合體；磷共存時(shí)鎘離子在復(fù)合體表面的h值要遠(yuǎn)高于單一針鐵礦體系。無論是針鐵礦還是復(fù)合體，磷酸鹽的存在提高了鎘離子在其表面的h值，也即在pH 6.5條件下磷酸鹽的存在可提高鎘離子在礦物表面的h值。

2.4 pH和離子強(qiáng)度對鎘離子吸附的影響

不同離子強(qiáng)度對針鐵礦和復(fù)合體吸附鎘離子的影響見圖6。無論是在pH 4.5還是pH 6.5條件下，鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附量都隨著背景離子強(qiáng)度的增加而降低，這可能是由于Na+的競爭吸附作用隨離子濃度增加而加強(qiáng)，抑制了針鐵礦和復(fù)合體對鎘離子的吸附。鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附以物理吸附和化學(xué)吸附形式為主，當(dāng)重金屬吸附量隨著離子強(qiáng)度的增強(qiáng)而降低時(shí)，可推測此時(shí)重金屬離子與吸附劑形成較弱的非化學(xué)鍵，吸附以物理吸附為主［9，25］。

同時(shí)也可以看出，在pH 4.5、無磷條件下離子強(qiáng)度從 0.001 mol·L-1增加到 0.1 mol·L-1時(shí)，針鐵礦和復(fù)合體對鎘離子的吸附量分別下降28.96%和35.16%；磷酸鹽共存條件下離子強(qiáng)度從0.001 mol·L-1增加到0.1 mol·L-1時(shí)，鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附量降低23.02%和26.58%。在pH 6.5條件下，離子強(qiáng)度從0.001 mol·L-1增加到0.1 mol·L-1時(shí)，無磷時(shí)針鐵礦和復(fù)合體對鎘離子的吸附量分別降低32.90%和2.19%；磷共存時(shí)分別降低2.15%和1.86%。這說明磷酸根離子的存在有利于減緩離子強(qiáng)度增加對鎘吸附的抑制作用。

圖6 電解質(zhì)強(qiáng)度和pH對鎘離子在針鐵礦和針鐵礦-胡敏酸復(fù)合體表面吸附的影響Fig.6 The effects of ionic strength and pH on Cd adsorption on goethite（G）and complexes（GH）

3 討論

筆者研究中，通過等溫吸附試驗(yàn)和動力學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)重金屬鎘離子在針鐵礦-胡敏酸復(fù)合體表面的吸附量和吸附強(qiáng)度都高于針鐵礦。一方面是由于胡敏酸在針鐵礦表面的吸附包被，降低了礦物表面電勢。胡敏酸的酸性官能團(tuán)離子化，使其帶有較多負(fù)電荷，當(dāng)胡敏酸進(jìn)入針鐵礦表面的雙電層結(jié)構(gòu)時(shí)會帶來更多的負(fù)電荷或者降低針鐵礦表面的正電荷，與帶正電荷的鎘離子產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電引力，促進(jìn)鎘離子在針鐵礦表面的吸附。其次，胡敏酸在針鐵礦表面的吸附增加了礦物表面的位點(diǎn)濃度，鎘離子以Cd（OH)42-與復(fù)合體表面較多的—OH相結(jié)合形成配位絡(luò)合物，進(jìn)而有利于鎘離子的吸附［6，22］。另外，胡敏酸在礦物表面生成一層牢固且具有離子活性的有機(jī)包膜從而形成礦物-腐殖質(zhì)復(fù)合微粒，增強(qiáng)了針鐵礦對鎘離子的吸附性［17-18］。同時(shí)，在pH 6.5條件下，胡敏酸在復(fù)合體表面伸展，形成類片狀結(jié)構(gòu)，覆蓋在針鐵礦表面，甚至堵塞針鐵礦表面的孔徑，減弱鎘離子在礦物表面的內(nèi)擴(kuò)散速率，減緩鎘離子在礦物表面的吸附速率，使鎘離子在復(fù)合體表面的吸附速率常數(shù)（k，表3）明顯低于單一針鐵礦體系。

當(dāng)磷酸鹽與鎘離子共存時(shí)，磷酸鹽促進(jìn)了鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附量。在反應(yīng)體系中帶負(fù)電荷的磷酸鹽通過內(nèi)圈絡(luò)合物結(jié)合在礦物和復(fù)合體表面，降低礦物表面的電勢和電荷零點(diǎn)，使礦物表面帶有較多負(fù)電荷，減弱了礦物與鎘離子之間的靜電斥力，進(jìn)而促進(jìn)鎘離子吸附；磷酸鹽也可以與很多重金屬離子發(fā)生絡(luò)合等作用促進(jìn)重金屬離子的吸附，借助衰減全反射傅里葉紅外光譜技術(shù)（ATR-FTIR）發(fā)現(xiàn)磷酸鹽在赤鐵礦表面吸附過程中，鎘離子與磷酸根、赤鐵礦形成Cd-P-赤鐵礦三元復(fù)合物［26］，促進(jìn)鎘離子的吸附固定，可以推斷在筆者試驗(yàn)反應(yīng)體系中同樣存在類似三元復(fù)合物，增強(qiáng)了鎘離子在礦物表面的吸附穩(wěn)定性。在針鐵礦-HA復(fù)合體表面，磷酸鹽在礦物表面的吸附，進(jìn)一步增加了礦物表面的負(fù)電荷量，降低了復(fù)合體表面的電勢，更有利于鎘離子的吸附；同時(shí)HA本身帶有較多的羧基、酚羥基等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)與金屬鎘水合離子結(jié)合，形成Cd-HA-礦物三元復(fù)合體，且磷酸根離子也可以與鎘離子形成三元復(fù)合體，胡敏酸和磷酸根兩者共同促進(jìn)鎘離子在礦物表面的吸附［26］。因此磷酸鹽主要通過影響反應(yīng)體系電勢、礦物位點(diǎn)濃度以及與鎘離子和礦物形成絡(luò)合配位來促進(jìn)鎘離子的吸附固定。另外，在較低pH條件下，針鐵礦表面—OH和OH-較少，表面基團(tuán)以水合基為主［27］，造成鎘離子在針鐵礦表面的羥基置換率相對低于高pH條件；同時(shí)針鐵礦表面存在磷酸根離子和鎘離子共同的吸附位點(diǎn)，且酸性條件下更有利于磷酸根離子的吸附［21］，因此降低了鎘離子在針鐵礦表面的親和力，造成pH 4.5條件下磷酸根共存時(shí)鎘在針鐵礦表面的吸附親和力常數(shù)（KL，表2）低于無磷體系。

磷酸根的存在也影響著鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附速率。在針鐵礦表面，磷酸根共存下鎘離子在針鐵礦表面的吸附速率常數(shù)（k）遠(yuǎn)高于無磷條件下鎘離子吸附速率常數(shù)。在整個(gè)反應(yīng)體系中離子半徑較大的磷酸根（0.22 nm）吸附在針鐵礦表面位點(diǎn)的同時(shí)，也占據(jù)或堵塞針鐵礦表面空隙，減少礦物表面的微孔數(shù)量或比例，減弱離子半徑較小的鎘離子（0.097 nm）的離子內(nèi)擴(kuò)散作用［28］，提高鎘離子在針鐵礦表面的化學(xué)吸附過程和吸附速率。而在復(fù)合體表面磷酸根對鎘離子吸附速率的影響與體系pH環(huán)境緊密相關(guān)。在pH 6.5條件下，磷酸鹽的存在促進(jìn)鎘離子在復(fù)合體表面的吸附速率，而在pH 4.5條件下鎘離子在復(fù)合體表面的吸附速率卻顯著降低（表3）。在酸性環(huán)境中（pH 4.5）胡敏酸以類似球形狀態(tài)存在，而在偏中性及堿性環(huán)境中胡敏酸顆粒伸展，呈纖維狀甚至類片狀結(jié)構(gòu)存在［29］。在pH 4.5條件下胡敏酸分子吸附在礦物表面的同時(shí)形成較多空隙，這為鎘離子在針鐵礦表面的離子內(nèi)擴(kuò)散作用提供了條件，減緩鎘離子在復(fù)合體表面的吸附過程；在偏中性環(huán)境（pH 6.5）中，胡敏酸以類似纖維狀或類片狀結(jié)構(gòu)吸附在礦物表面，占據(jù)較多的吸附位點(diǎn)，與單一針鐵礦相比，降低了鎘離子在復(fù)合體表面的吸附速率（表3）。因此，推測pH對鎘離子在針鐵礦-胡敏酸復(fù)合體表面吸附速率的影響主要通過改變胡敏酸結(jié)構(gòu)特征來實(shí)現(xiàn)。

4 結(jié)論

相對于針鐵礦，胡敏酸吸附包被在針鐵礦表面形成的復(fù)合體使其具有較低比表面積和電荷零點(diǎn)，以及較高的表面位點(diǎn)濃度。重金屬鎘離子在胡敏酸與針鐵礦形成的復(fù)合體表面具有較高的理論最大吸附量和吸附強(qiáng)度。在pH 6.5條件下胡敏酸包被降低了復(fù)合體對鎘離子的吸附速率，減弱了離子強(qiáng)度增加對鎘離子吸附的抑制效應(yīng)。磷酸鹽共存對鎘離子在針鐵礦及復(fù)合體表面的吸附量和吸附速率具有明顯的促進(jìn)作用，可以減弱離子強(qiáng)度對鎘離子吸附的抑制效應(yīng)。同時(shí)，磷酸鹽的存在也增強(qiáng)了pH 6.5條件下鎘離子在針鐵礦和復(fù)合體表面的吸附強(qiáng)度、吸附速率和初始吸附速率。