趙志曼，王思驊，全思臣，趙彬宇，張 毅，李 丹

(1.昆明理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南省土木工程防災(zāi)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；3.云南凝創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰荆颇?昆明 650500)

磷石膏作為濕法生產(chǎn)磷酸產(chǎn)生的工業(yè)固體廢棄物，屬于危廢污染物，其性能極不穩(wěn)定，通常每生產(chǎn)磷酸(以ω(P2O5)100%計(jì))1 t副產(chǎn)磷石膏4.5～5.0 t[1-2].新《環(huán)保法》規(guī)定,從2018年1月1日起排放磷石膏要收取排污費(fèi)25元/t，因此有必要尋求磷石膏的合理利用途徑，例如Zolotukhin S N等[3]制備出一種新型復(fù)合材料石灰石-砂-磷石膏，Mridul Garg等[4]研究高附加值建筑中磷建筑石膏的性能，李美等[5]提出在生產(chǎn)磷建筑石膏時(shí)加入緩凝劑調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間，克服凝結(jié)時(shí)間短的缺陷，滿足施工的需求，更合理且更充分的對(duì)磷石膏合理化利用.由于磷建筑石膏本身耐水性差，阻礙其綜合利用和發(fā)展，因此改善磷建筑石膏防水效果的重要性就凸顯出來了.

石蠟的主要化學(xué)成分是飽和正構(gòu)烷烴，本身具有防水性能[6]，但是，由于其自身的附著力較差，不能很好的與其他物體相融合，因此不能充分體現(xiàn)其防水性能，達(dá)不到較好的防水效果，為改善其防水效果，故選擇可增強(qiáng)石蠟表面活性的物質(zhì)，使石蠟?zāi)芨玫呐c磷建筑石膏相結(jié)合，增強(qiáng)石蠟的防水效果.將表面活性劑添加到石蠟中，表面活性劑能夠促使石蠟更容易且充分的與其他物質(zhì)相結(jié)合使用，不僅可以提高耐腐蝕性[7]，而且具有安全、便利和高效等優(yōu)勢[8].Kapustin V M[9]研究發(fā)現(xiàn)，石蠟中含有油量可以增強(qiáng)防水性能.改進(jìn)防水有外涂和內(nèi)摻兩種方法，而外涂型防水只是暫時(shí)改變其防水效果，無法從根本上解決磷建筑石膏耐水性的問題.因此本實(shí)驗(yàn)選擇在石蠟中加入表面活性劑制備出新型石蠟防水劑，將新型石蠟防水劑摻入到磷建筑石膏中，將兩者混合攪拌制備試塊.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

(1)磷石膏：取自云南云天化三環(huán)公司，呈灰黃色，附著水含量0.745%，加入50%潔凈水，測pH值約為6.經(jīng)云南省有色地質(zhì)測試中心和昆明理工大學(xué)化工學(xué)院實(shí)驗(yàn)室測試可知，其主要成分為CaSO4·2H2O，其含量為86.49%，主要礦物組成成分見表1.

(2)石蠟(液體)，硅油，十二烷基三甲基氯化銨，十二烷基苯磺酸鈉，吐溫-80，油酸，硬脂酸，三乙醇胺均為工業(yè)級(jí)，市售產(chǎn)品.

1.2 配方與工藝

取石蠟20%～30%，置于燒杯中，放入0.3%～0.4%硬脂酸，加熱至90 ℃使石蠟和硬脂酸全部融化，加入4%～5%硅油，再加入60%～70%85 ℃水，攪拌均勻，加入3%～4%油酸，2%～3%吐溫-80，2%～3%十二烷基苯磺酸鈉，1.8%～2.2%十六烷基三甲基溴化銨，1.5%～2.5%三乙醇胺，加入消泡劑消泡，調(diào)節(jié)pH值在8～10之間，充分乳化，得到淡黃色的微透明乳液即為產(chǎn)品.

表1 磷石膏礦物組成

1.3 原料處理

水洗法：將水：磷石膏=1:3充分?jǐn)嚢?，靜置，反復(fù)洗滌3～4次加入Ca(OH)2將溶液pH調(diào)制中性，將處理后的磷石膏放入烘箱中在155 ℃條件下烘4～6 h，過尺寸為0.15 mm篩孔的篩.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 強(qiáng)度及軟化系數(shù)的測試

參照《建筑石膏力學(xué)性能的測定》，將已處理好的原料制備40 mm×40 mm×160 mm試塊，放置烘箱中至恒重，將烘干后的試塊放置水中浸泡24 h.

參照《建筑石膏》測定試塊浸泡24 h和未浸泡的強(qiáng)度，并計(jì)算軟化系數(shù)即試塊泡水24 h與絕干時(shí)抗折或抗壓強(qiáng)度的比值.

1.4.2 吸水率測試

記烘干至恒重的試塊重量為(G0)，記浸泡在溫度20±2 ℃的水中24 h的試塊重量為(G1)，吸水率為：(G1-G0)/G0×100%.

2 結(jié)果與分析

2.1 防水劑對(duì)磷建筑石膏強(qiáng)度的影響

2.1.1 新型石蠟防水劑與石蠟對(duì)比分析

圖1 防水劑摻量對(duì)絕干試塊強(qiáng)度的影響

圖2 防水劑摻入量對(duì)飽和水試塊強(qiáng)度的影響

按0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%的摻入量在磷建筑石膏中分別摻入石蠟和新型石蠟防水劑.制備成試塊經(jīng)成型、養(yǎng)護(hù)、烘干、浸水24 h.測定其飽和水和絕干時(shí)的抗壓、抗折強(qiáng)度.新型石蠟防水劑和石蠟對(duì)磷建筑石膏的絕干試塊強(qiáng)度和飽和水試塊強(qiáng)度變化趨勢分別如圖1、圖2所示.從圖中分析可得，總體上新型石蠟防水劑的抗壓、抗折強(qiáng)度均低于石蠟，并且隨著摻量的增加兩種防水劑在兩種狀態(tài)下的的抗折強(qiáng)度都呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢，而抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)上升的趨勢.當(dāng)摻量為0.6%時(shí)，石蠟的飽和水抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值10.67 MPa.在絕干狀態(tài)下，當(dāng)摻量在0.2%～0.4%，石蠟的抗折強(qiáng)度略高于新型石蠟防水劑，當(dāng)摻量在0.4%～1%時(shí)則相反.在飽和水的狀態(tài)下，當(dāng)摻量為0.2%時(shí)，石蠟的抗壓強(qiáng)度均略高于新型石蠟防水劑，當(dāng)摻量為0.4%～1%時(shí)則相反.

2.1.2 新型石蠟防水劑與空白組對(duì)比分析

將摻量不同的新型石蠟防水劑與空白組進(jìn)行對(duì)比，顯示絕干時(shí)抗壓、抗折強(qiáng)度的變化率并不大，當(dāng)摻量相同時(shí)，新型石蠟防水劑絕干抗壓強(qiáng)度略比空白組低，隨著摻量的增加，變化率趨于零.而當(dāng)摻量為0.4%以下時(shí)，新型石蠟防水劑的絕干抗折強(qiáng)度高于空白組，當(dāng)摻量為0.6以上時(shí)，其絕干抗折強(qiáng)度比空白組低，具體數(shù)據(jù)見表2.從表2中可看出新型石蠟防水劑加入到磷建筑石膏中對(duì)其強(qiáng)度沒有產(chǎn)生明顯的變化以及不利影響，證明新型石蠟防水劑可以運(yùn)用在磷建筑石膏中.表3中是對(duì)比飽和水狀態(tài)下的石蠟乳液與空白組的強(qiáng)度，抗折強(qiáng)度相比變化較大，當(dāng)摻量為0.6%，飽和水抗折強(qiáng)度高于空白組48.5%，而摻量為1%時(shí)，低于空白組30.7%.隨著摻量的增加，飽和水與空白組的抗壓強(qiáng)度差值也在增加.絕干試塊抗折強(qiáng)度從摻量為0.2%～0.4%時(shí)高于空白組到摻量為0.6%～1%時(shí)高于空白組，并且當(dāng)摻量為1%時(shí)，絕干和飽和水試塊的抗折強(qiáng)度低于空白組達(dá)到最大值，分別低于空白組：24.8%和30.7%.

表2 對(duì)比新型石蠟防水劑與空白組絕干試塊強(qiáng)度變化

注：強(qiáng)度變化率是針對(duì)空白組的比較，+表示高于，-表示低于.

表3 對(duì)比新型石蠟防水劑與空白組飽和水試塊強(qiáng)度變化

注：強(qiáng)度變化率是針對(duì)空白組的比較，+表示高于，-表示低于.

2.2 防水劑對(duì)磷建筑石膏吸水率的影響

從圖3中可得新型石蠟防水劑和石蠟摻入磷建筑石膏試塊時(shí)所得吸水率的趨勢，兩種防水劑均可以使吸水率降低；當(dāng)摻量小于0.6%時(shí)，石蠟對(duì)磷建筑石膏的吸水率略高于新型石蠟防水劑，但在摻量大于0.6%時(shí)摻入新型石蠟防水劑的磷建筑石膏試塊的吸水率減低得更快，并低于石蠟.這說明新型石蠟防水劑較石蠟防水劑在磷建筑石膏吸水率方面有明顯降低.當(dāng)新型石蠟防水劑摻入量為1%時(shí)比摻入量為0.2%時(shí)磷建筑石膏試塊吸水率降低了41.9%.比空白組的磷建筑石膏試塊吸水率降低了60.4%.

圖3 防水劑對(duì)磷建筑石膏吸水率的影響

2.3 防水劑對(duì)磷建筑石膏軟化系數(shù)的影響

由圖4可得，磷建筑石膏中摻入新型石蠟防水劑和石蠟后所得到的軟化系數(shù)趨勢大致相同，并且摻入新型石蠟防水劑對(duì)磷建筑石膏的軟化系數(shù)優(yōu)于石蠟.當(dāng)摻量0.2%～0.6%時(shí)，隨著摻量的增加，摻入石蠟和新型石蠟防水劑的磷建筑石膏的軟化系數(shù)均提高，當(dāng)摻量為0.6%時(shí)，摻入石蠟和新型石蠟防水劑都可以使磷建筑石膏的軟化系數(shù)達(dá)到最大值，分別為0.74、0.78，當(dāng)摻量0.6%～0.8%時(shí)，軟化系數(shù)明顯下降，但當(dāng)摻量0.8%～1%時(shí)，軟化系數(shù)趨于平穩(wěn).根據(jù)表2、3可以計(jì)算出空白組的軟化系數(shù)為0.41，當(dāng)摻入量為0.6%的石蠟和新型石蠟防水劑制備磷建筑石膏試塊的軟化系數(shù)相對(duì)于摻入量0.2%的分別提高了43%、45%，而對(duì)于空白組提高更為明顯，分別為80%、90%.說明在軟化系數(shù)改善方面，新型石蠟防水劑較石蠟有明顯提高.

圖4 防水劑摻量對(duì)試塊軟化系數(shù)的影響

2.4 防水機(jī)理

2.4.1 表面活性劑對(duì)新型石蠟防水劑的機(jī)理分析

將石蠟中加入表面活性劑能夠使其表面定向吸附表面活性劑分子[10]，在其表面形成具有一定機(jī)械強(qiáng)度的帶有電荷的表面活性劑單分子于界面膜，親油基團(tuán)朝蠟，極性基團(tuán)朝水，蠟滴穩(wěn)定地分散在水中并且不容易聚集.因?yàn)槭榛交撬徕c和十六烷基三甲基溴化銨單獨(dú)作為表面活性劑時(shí)穩(wěn)定性都差，遇水能夠分解成負(fù)、正電離子，不能夠形成穩(wěn)定的乳液體系.因此，選擇將兩種表面活性劑混合使用，十六烷基三甲基溴化銨起主導(dǎo)作用，作為陰離子表面活性劑對(duì)酸、減、硬水都很敏感，能與磷建筑石膏混合后緊密結(jié)合.本實(shí)驗(yàn)中選擇將陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑混合添加到石蠟中，能夠使石蠟中粒子有更好的排列，使其更緊密均勻，形成密切且機(jī)械強(qiáng)度高的膜.而吐溫-80屬于多元醇型非離子表面活性劑，其中含有極性基團(tuán)，吸附粒子從而形成絮凝物，有較好的相容性，增加溶液中的溶解性[11].因此將其三種表面活性劑結(jié)合為基體，能夠更好的與石蠟相結(jié)合，使配置的乳液更穩(wěn)定.

2.4.2 表面活性劑用量對(duì)新型石蠟防水劑性能的影響分析

在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)新型石蠟防水劑摻入量過少時(shí)，制備防水劑所需的表面活性劑摻入量也過少，使石蠟未能與表面活性劑充分反應(yīng)，使其不能完全被乳化，會(huì)有部分殘余的現(xiàn)象，影響防水劑的性能.隨著新型石蠟防水劑摻量的增加，其表面活性劑也逐漸增加，當(dāng)新型石蠟防水劑摻量達(dá)到0.6%時(shí)，表面活性劑能完全乳化石蠟，充分反應(yīng)后制備出的新型石蠟防水劑具備最優(yōu)性能，摻入到磷建筑石膏中制備出試塊的軟化系數(shù)達(dá)到最大值.但當(dāng)新型石蠟防水劑摻量大于0.6%時(shí)，其防水劑中的表面活性劑摻量也會(huì)變多，以至于產(chǎn)生大量的泡沫，增加了整個(gè)體系的粘粘程度，阻礙攪拌，影響新型石蠟防水劑的性能[12].

2.4.3 新型石蠟防水劑對(duì)磷建筑石膏的機(jī)理分析

石蠟屬于烴類混合物，主要化學(xué)成分是直聯(lián)烷烴的有機(jī)化合物，分子中不含親水基團(tuán)，油性極強(qiáng).在石蠟中添加乳化劑使其具備定向吸附作用,具有良好的覆蓋性[13].磷建筑石膏化學(xué)成分主要為CaSO4·2H2O，其中H2O分子分布于Ca2+和SO42-形成的雙層結(jié)構(gòu)之間，形成一種離子和水分子相互交替的結(jié)構(gòu)[14].在未摻入石蠟乳液時(shí)，石膏晶體呈現(xiàn)的是針狀.

新型石蠟防水劑對(duì)磷建筑石膏晶體在長軸(c軸)的生長有抑制作用，改變生長速率，從而使晶體形成短粗狀，隨著摻量的增加，石膏晶體變得粗大.在石蠟中添加的表面活性劑能使其粒子排列均勻且緊密，并且憎水基團(tuán)一致朝外，形成致密的保護(hù)層[14-15].乳化成一種顆粒且均勻分布在水中的微乳液，當(dāng)摻入防水劑后，石膏晶體表面碳元素增加，由圖5、圖6對(duì)比可看出，未摻入防水劑的磷建筑石膏中的晶體無序交錯(cuò)、搭接松散.摻入新型防水劑的磷建筑石膏中，形成緊密均勻的網(wǎng)膜，沒有明顯的縫隙，表面活性劑吸附的粒子形成絮凝物包裹在晶體周圍，從而可改善磷建筑石膏的防水性[16].

圖5 未摻入防水劑磷建筑石膏SEM

圖6 摻入新型防水劑磷建筑石膏SEM

3 結(jié)論

(1)新型石蠟防水劑加入到磷建筑石膏中對(duì)其強(qiáng)度沒有產(chǎn)生明顯的變化以及不利影響，證明新型石蠟防水劑可以運(yùn)用在磷建筑石膏中.

(2)兩種防水劑對(duì)磷建筑石膏的吸水率都有降低，但新型石蠟防水劑對(duì)吸水率的影響整體優(yōu)于石蠟，新型石蠟防水劑摻入量為1%時(shí)比摻入量為0.2%時(shí)吸水率降低了41.9%；比空白組降低了60.4%.

(3)磷建筑石膏中摻入新型石蠟防水劑和石蠟后所得到的軟化系數(shù)趨勢大致相同，并且摻入新型石蠟防水劑對(duì)磷建筑石膏的軟化系數(shù)優(yōu)于石蠟.當(dāng)摻量為0.6%時(shí)，摻入新型石蠟乳液的磷建筑石膏的軟化系數(shù)比空白組提高了90%.