任一萍　劉紅征　郭文靜　戴月萍

摘要：探討雙組分水性高分子異氰酸酯膠黏劑（API）用于膠合高密度重組竹結(jié)構(gòu)材的可行性，采用力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)、DMA和SEM等方法，比較自制API與冷固型苯酚—間苯二酚—甲醛樹(shù)脂（PRF）分別膠合的重組竹結(jié)構(gòu)材試件的壓縮剪切強(qiáng)度、木破率、熱力學(xué)數(shù)據(jù)以及膠合界面情況。結(jié)果顯示：API和PRF膠合的重組竹均有較高的干強(qiáng)度值和木破率值;高溫處理可顯著提高兩種樹(shù)脂的強(qiáng)度;DMA儲(chǔ)能模量顯示API與PRF膠合的重組竹熱力學(xué)性能相似;SEM顯示PRF膠合的重組竹韌性較API略強(qiáng)。 API膠合的重組竹剪切強(qiáng)度值超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值，說(shuō)明合適的API可用于重組竹結(jié)構(gòu)材的膠合。

關(guān)鍵詞：API;PRF;重組竹;壓縮剪切強(qiáng)度;熱力學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)：S785文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1006-8023（2019）02-0045-05

Adhesion Performance Comparison of Structural Bamboo?Scrimber with Two Kinds of Resin

REN Yiping?1， LIU Hongzheng?2， GUO Wenjing?1， DAI Yueping?2

（1. Research Institute of Wood Industry， Chinese Academy of Forestry， Beijing 100091;?2. Hangzhou Dasso Technology Co. LTD， Hangzhou 311251）

Abstract：In order to evaluate the feasibility of using Aqueous polymer isocyanate （API ）to bonding high density structural bamboo scrimber， compressive shear strength， wood failure ratio， thermal properties and interface morphology of two kinds of structural bamboo scrimber adhesion with API and PRF resins were investigated by mechanical testing machine， dynamic mechanical analysis （DMA） and scanning electronic microscope（SEM） respectively. Results showed that both of dry compressive shear strength and wood failure ratio of bamboo scrimber bonding with API and PRF were high， and they were raised obviously by high temperature treatment. DMA date showed that both of their thermodynamic properties were similar. It can be seen that tenacity of API was weaker than PRF from SEM. The shear strength of bamboo scrimber bonding with API was higher than the value of standard ofStructural glued laminated timber.The results showed that proper API could be used to glue structural bamboo scrimber.

Keywords：API; PRF; bamboo scrimber; compressive shear strength; thermodynamic property

0引言

雙組分異氰酸酯樹(shù)脂（API）系水性高分子聚合物膠粘劑，因不含甲醛成分又被稱(chēng)為環(huán)保型粘合劑，因其固化速度快、耐濕熱及老化性能好、尺寸穩(wěn)定性及膠合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，正越來(lái)越多地應(yīng)用在家具粘接及木質(zhì)集成材的生產(chǎn)中?[1-3]。隨著我國(guó)實(shí)木資源減少，而有豐富資源的竹子受到重視，大量具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的竹制產(chǎn)品產(chǎn)生，其中高密度重組竹的研究和生產(chǎn)快速發(fā)展，因其原材料利用率高、機(jī)械化生產(chǎn)程度高，加之產(chǎn)品性能好、強(qiáng)度高被廣泛運(yùn)用在室內(nèi)外裝飾及建筑梁柱中?[4-10]。這種具有密度高、硬度大的重組竹大量用于結(jié)構(gòu)材，其材料之間的膠合決定了產(chǎn)品的質(zhì)量，因其表面質(zhì)密使其膠合較困難，對(duì)膠黏劑的選用及膠合工藝提出了較高要求，冷固型苯酚——間苯二酚—甲醛樹(shù)脂（PRF）[11-13]是以往結(jié)構(gòu)材普遍使用的膠種，這種膠黏劑是以聚甲醛作為固化劑的雙組分結(jié)構(gòu)膠，其缺點(diǎn)是會(huì)釋放游離甲醛從而污染空氣，多用于室外，另外長(zhǎng)達(dá)近20 h的施壓時(shí)間大大降低了生產(chǎn)效率，因此具有環(huán)保、固化快、強(qiáng)度高等特點(diǎn)的API受到重視?[14，16]。為此本課題研制了一款耐高溫、耐濕熱性能好的API樹(shù)脂用于膠合重組竹結(jié)構(gòu)材，并與PRF膠合的重組竹結(jié)構(gòu)材進(jìn)行綜合性能對(duì)比，旨在為重組竹結(jié)構(gòu)材的膠合及API樹(shù)脂在這一材料中的應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)材料

楊木粉：粒徑<100目，實(shí)驗(yàn)室自制;基材：毛竹重組竹 ，棕褐色，密度1.190 g/cm?3，由杭州大索科技有限公司提供?[17];API樹(shù)脂，主劑實(shí)驗(yàn)室自制?[3]，固體含量50%，固化劑，多官能度異氰酸酯，型號(hào)PM-200，萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;PRF樹(shù)脂，實(shí)驗(yàn)室自制?[11]，固體含量47.5%，固化劑，多聚甲醛，臨沂瑞銀化工有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備見(jiàn)表1。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 API膠合重組竹

重組竹基材規(guī)格為200 mm×90 mm×10 mm，厚度偏差±0.1 mm，含水率7%～12%。API樹(shù)脂配比為主劑 ∶固化劑=100 ∶15。膠合面雙面涂膠量為300 g/m?2。按質(zhì)量比稱(chēng)好所需組分的量，攪拌均勻，每一批樹(shù)脂在兩組分混合后應(yīng)在30 min內(nèi)完成在重組竹膠合面的涂膠，基材涂膠面兩兩相對(duì)壓合，并上壓機(jī)常溫施壓，壓力為1.2 MPa，施壓時(shí)間2 h，相同試驗(yàn)條件重復(fù)3塊。壓好后在溫度20 ℃、濕度60%的環(huán)境下放置10 d，根據(jù)測(cè)試要求鋸制成試件。

1.3.2PRF膠合重組竹

PRF樹(shù)脂配比為PRF樹(shù)脂 ∶聚甲醛粉 ∶木粉=100 ∶10 ∶5。PRF雙面涂膠量為500 g/m?2，冷壓工藝中除施壓時(shí)間為20 h外，其他操作與API膠合重組竹相同。

1.4材料性能的測(cè)試

1.4.1壓縮剪切強(qiáng)度測(cè)試

壓縮剪切強(qiáng)度（后文中簡(jiǎn)稱(chēng)為剪切強(qiáng)度或強(qiáng)度），依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17517-1998?[18]測(cè)試，用于評(píng)價(jià)膠合性能的強(qiáng)度測(cè)試分3種，分別是：常態(tài)強(qiáng)度即干強(qiáng)度;28 h處理強(qiáng)度，即將試件置于沸水中煮4 h，然后在溫度為（60±3） ℃的干燥箱中空氣對(duì)流干燥20 h，再在沸水中煮4 h后測(cè)試的剪切強(qiáng)度（后簡(jiǎn)稱(chēng)為28 h強(qiáng)度）;2h120℃強(qiáng)度，即將試件放置在120±3 ℃的空氣對(duì)流干燥箱中干燥2 h，然后測(cè)試其剪切強(qiáng)度（后簡(jiǎn)稱(chēng)為2h120℃強(qiáng)度），這一強(qiáng)度是應(yīng)相關(guān)企業(yè)要求增加的，目的是考察試件經(jīng)高溫處理后其強(qiáng)度變化情況。在測(cè)試壓縮剪切強(qiáng)度時(shí)觀察并記錄試件的木破率值。壓縮剪切強(qiáng)度測(cè)試試件規(guī)格為35 mm×25 mm×20 mm。

1.4.2動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）

利用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析考察由兩種不同樹(shù)脂膠合的重組竹在不同溫度下的力學(xué)性質(zhì)，測(cè)試了試件儲(chǔ)能模量（?E?）隨溫度變化的數(shù)據(jù)，采用三點(diǎn)彎曲模式測(cè)試，溫度范圍為30～180℃，試件規(guī)格為60 mm×12 mm×3 mm。試件制備時(shí)，順著膠合面方向，在膠線上下各1.5mm處平行于膠接面鋸切取樣，獲得含膠層的試件，同時(shí)制備了規(guī)格相同不含膠API和PRF膠層的重組竹空白樣，測(cè)試設(shè)備主要參數(shù)設(shè)定為升溫速率：3 ℃/min;頻率：1 Hz;振幅：0.03 mm。

1.4.3膠合界面分析

利用切片機(jī)分別截取兩種樹(shù)脂膠合重組竹試件的含膠層的縱切面及端面，對(duì)切片表面進(jìn)行噴金處理。然后利用掃描電子顯微鏡（SEM）分別對(duì)噴金后的試件膠縫結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察、拍照和分析。

2結(jié)果與討論

2.1兩種膠粘劑膠合重組竹的壓縮剪切膠合強(qiáng)度比較

由表2數(shù)據(jù)顯示：重組竹經(jīng)API和PRF膠合后干強(qiáng)度值和木破率值都較高，均超過(guò)了集成材標(biāo)準(zhǔn)GB/T 26899-2011?[19]中規(guī)定的結(jié)構(gòu)用集成材剪切干強(qiáng)度值，兩種膠黏劑膠合試件的2h120℃強(qiáng)度值均較對(duì)應(yīng)未經(jīng)120℃干燥2h試樣的干強(qiáng)度值有較大提高，API樹(shù)脂膠合試件的平均剪切強(qiáng)度值提高16.7%， PRF樹(shù)脂膠合試件對(duì)應(yīng)強(qiáng)度值提高了21.7%，且經(jīng)高溫處理后的兩種膠黏劑膠合的試件木破率均提高至100%。說(shuō)明雖經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的常溫固化過(guò)程這兩種樹(shù)脂還沒(méi)達(dá)到100%的交聯(lián)固化，經(jīng)過(guò)2h120℃高溫處理后，樹(shù)脂交聯(lián)更充分，內(nèi)聚力更大，從而使試件強(qiáng)度值和木破率值顯著提高，進(jìn)而說(shuō)明這兩種樹(shù)脂均有較強(qiáng)的耐熱性能。對(duì)比表2中28h強(qiáng)度值及木破率值，可以看出經(jīng)過(guò)強(qiáng)濕熱處理后，API和PRF膠合重組竹的強(qiáng)度值及木破率值均有下降，與干強(qiáng)度相比，API膠合重組竹的28h強(qiáng)度值和木破率值分別下降60.64%和56.66%，PRF對(duì)應(yīng)值下降52.75%和12.58%，PRF仍有較高的木破率值，說(shuō)明PRF比API有更好的耐侯性能，API膠合重組竹的3種剪切強(qiáng)度值及木破率值小于等于PRF樹(shù)脂的對(duì)應(yīng)值，這是由兩種樹(shù)脂的自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)造成的，二者都是化學(xué)反應(yīng)型樹(shù)脂，但在PRF的結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而也具有更強(qiáng)的內(nèi)聚力。對(duì)比API膠合試件的干強(qiáng)度值、木破率值與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。說(shuō)明本試驗(yàn)所用API樹(shù)脂膠合的結(jié)構(gòu)用重組竹可以應(yīng)用于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的使用環(huán)境。

2.2動(dòng)態(tài)熱力學(xué)

圖1是空白樣與兩種樹(shù)脂粘合的重組竹材料在30～180℃范圍內(nèi)的儲(chǔ)能模量（?E?）圖。

從圖1中可以看到空白樣與兩種樹(shù)脂粘合的重組竹材料的儲(chǔ)能模量具有相似的變化趨勢(shì)，即隨著溫度的升高材料的儲(chǔ)能模量逐漸降低，儲(chǔ)能模量是度量材料在形變過(guò)程中的儲(chǔ)存在內(nèi)部的能量，在溫度較低的情況下，重組竹本身的模量高、脆性大?[20]，空白樣和PRF膠合的試件儲(chǔ)能模量（?E?）低于API膠合試件的應(yīng)對(duì)值，隨著溫度的升高，在30 ℃到70 ℃范圍內(nèi)API膠合試件的?E?下降較快，而在90 ℃到150 ℃范圍內(nèi)的?E?緩慢降低，在溫度為150 ℃至180 ℃范圍內(nèi)的?E? 急速降低; 圖1中曲線顯示PRF膠合試件與空白樣的儲(chǔ)能模量變化趨勢(shì)及范圍相似。

2.3膠合界面

圖2和圖3分別是API與PRF膠合重組竹試件的掃描電鏡（SEM）圖片。從圖2（a）和圖3（a）看到兩種樹(shù)脂膠合重組竹的界面處均有膠接縫隙，這是因?yàn)楦呙芏戎亟M竹材料表面質(zhì)密造成樹(shù)脂滲透不太好，因API膠黏劑中的異氰酸酯基及PRF中苯環(huán)的上的活性點(diǎn)與竹材中的羥基反應(yīng)發(fā)生化學(xué)鍵合作用，因此兩種樹(shù)脂剪切強(qiáng)度較高.從圖2（b）可以看到接縫面較光滑，說(shuō)明膠接縫隙處的開(kāi)裂是脆性開(kāi)裂，從圖3（b）可以看到接縫面有少量撕開(kāi)的毛片，說(shuō)明膠接縫隙處開(kāi)裂是韌性開(kāi)裂，這是因?yàn)镻RF中存在的苯環(huán)結(jié)構(gòu)具有更高的能量，因此PRF膠合試件具有比API更高的剪切強(qiáng)度。

3結(jié)論

（1）API和PRF樹(shù)脂所膠合的重組竹試件具有較高的常態(tài)強(qiáng)度值和木破率值，均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值。說(shuō)明所用API樹(shù)脂可用于重組竹結(jié)構(gòu)材的膠合。120 ℃處理后試件具有更高的強(qiáng)度值和木破率值，說(shuō)明API和PRF膠黏劑都具有較強(qiáng)的耐高溫性能。

（2）API與PRF樹(shù)脂膠合的重組竹試件具有相似的動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能，API膠合的重組竹試件具有更高的儲(chǔ)能模量。

（3）API膠合重組竹的強(qiáng)度值低于PRF，是因?yàn)槠漤g性略差于PRF的對(duì)應(yīng)值，這也是API樹(shù)脂研究需要努力的方向。

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