張偉，黃良民

1. 廣州大學(xué)，大灣區(qū)環(huán)境研究院，珠江三角洲水質(zhì)安全與保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510006 2. 中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所，中國(guó)科學(xué)院熱帶海洋生物資源與生態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510301 3. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

砷(As)是一種典型的有毒類金屬，是危害最嚴(yán)重的環(huán)境污染物之一。砷作為常見有毒有害元素，一直備受人們關(guān)注，由于砷及其化合物具有較高的生物毒性，1973年砷被聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織-世界衛(wèi)生組織(FAO-WHO)確定為優(yōu)先研究的食品污染物之一[1]，1981年又被該組織劃分為人類致癌物質(zhì)(WHO，1981)[2]之一。砷在天然水體中的污染已成為世界性問題，同時(shí)對(duì)科學(xué)家也是一種挑戰(zhàn)。美國(guó)國(guó)家環(huán)保局已將砷列為環(huán)境的首要污染源之一[3]。目前世界范圍內(nèi)亞洲國(guó)家砷污染最為嚴(yán)重，特別是孟加拉國(guó)、印度、中國(guó)等發(fā)展中國(guó)家[4-7]。在自然環(huán)境中砷以無(wú)機(jī)和有機(jī)形態(tài)存在，其毒性和生物可利用性不僅取決于總砷含量而且與其存在形態(tài)密切相關(guān)[8-11]。無(wú)機(jī)砷化合物亞砷酸鹽和砷酸鹽有劇毒，一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)具有中等毒性，而砷甜菜堿(AsB)、三甲基砷(TMAO)、砷膽堿(AsC)和四甲基砷(TEMA)無(wú)毒。因此，生物體內(nèi)砷的形態(tài)分析引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。分析生物體不同形態(tài)砷的濃度對(duì)評(píng)價(jià)砷的毒性水平，具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。

海洋環(huán)境是砷全球循環(huán)的重要場(chǎng)所，因?yàn)楹Ｋ猩榈暮靠筛哌_(dá)24 μg·L-1，比淡水中的含量(0.15～0.45 μg·L-1)高很多[12-13]。相對(duì)于海水來(lái)說(shuō)，海洋生物含有更高濃度的砷(<10～100 μg·g-1干重)，而且無(wú)機(jī)砷通過海洋食物鏈被生物體轉(zhuǎn)化為有機(jī)砷[14]。在海洋藻類砷糖是主要的形式[15]，在海洋魚類和甲殼類中AsB是主要的形式[16]，在海洋雙殼類體內(nèi)砷糖和AsB都是主要的形式[17-18]?？蒲泄ぷ髡邆円酝鶎?duì)稻米[19-20]、竹子[21-22]、地下水[23]、污染的土壤[24]和淡水生物[25-27]都進(jìn)行過砷含量的研究。而近年來(lái)的大量研究主要集中于海藻、牡蠣、魚類等海洋生物，主要是因?yàn)檫@些生物是人類食物中砷的重要來(lái)源[28-34]。

砷在海洋生物中的不同存在形態(tài)在國(guó)內(nèi)外已有大量報(bào)道，開展相關(guān)研究對(duì)揭示砷對(duì)人類的毒理作用意義重大[35]。在中國(guó)，由于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)使用各種含砷物質(zhì)等因素，使土壤、地下水、飲用水中砷含量不斷升高[36]，也使海水中砷的濃度和形態(tài)發(fā)生了變化，使得富集能力較強(qiáng)的海洋生物含有較高的砷，進(jìn)而影響人類健康。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)將海洋生物中不同形態(tài)砷的濃度，特別是無(wú)機(jī)砷的濃度作為食品衛(wèi)生監(jiān)督檢驗(yàn)中的重要檢測(cè)內(nèi)容。由于海洋環(huán)境污染，且海洋生物尤其海洋甲殼類和魚類對(duì)砷具有較強(qiáng)的富集能力，因此，海洋生物樣品中有毒元素砷的含量能有效地反映人類的生存環(huán)境和生態(tài)安全，也關(guān)系到人類自身的健康。

本文在查閱大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)國(guó)內(nèi)外海洋生物體內(nèi)砷及其形態(tài)分析研究概況(表1)和進(jìn)展作一簡(jiǎn)要綜述，為深入研究各類生物砷的存在形態(tài)及其轉(zhuǎn)化機(jī)制提供參考。

1 海洋生物體內(nèi)砷及其形態(tài)(The arsenic content and species in marine organisms)

1.1 海洋植物——海藻

海藻主要包括海帶、紫菜、裙帶菜等，是深受消費(fèi)者喜愛的海洋健康食品，具有獨(dú)特的風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值，海藻中含有許多營(yíng)養(yǎng)成分和生理活性物質(zhì)，包括海藻多糖、多酚、活性碘、維生素、氨基酸、膳食纖維等，素有“天然微量元素寶庫(kù)”之稱[37]。但是海藻具有富集海水中砷元素的特性，也是海洋生態(tài)系統(tǒng)中的“砷庫(kù)”[38]，隨著海藻攝入量日益增多，海藻中有毒砷可能導(dǎo)致的潛在危害已成為人們廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。

在中國(guó)，海藻砷形態(tài)方面的研究取得了顯著進(jìn)展。吳燁飛等[39]測(cè)定了福建省內(nèi)60個(gè)不同產(chǎn)地紫菜樣品中總砷和無(wú)機(jī)砷含量，結(jié)果表明，主要生產(chǎn)區(qū)紫菜中總砷含量變化范圍為24.6～31.4 μg·g-1，無(wú)機(jī)砷含量很低，僅占總砷含量的0%～1.96%。吳成業(yè)等[40]對(duì)海藻中無(wú)機(jī)砷超標(biāo)問題進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，無(wú)機(jī)砷的超標(biāo)率達(dá)100%，其中紫菜無(wú)機(jī)砷含量為9.36～29.7 μg·g-1，平均為17.3 μg·g-1；海帶無(wú)機(jī)砷含量為7.22～20.1 μg·g-1，平均為11.0 μg·g-1。李衛(wèi)華等[33]以陰、陽(yáng)離子交換色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)砷的形態(tài)，測(cè)定了我國(guó)不同海域海藻(海帶和紫菜)10種樣品中的砷含量，樣品總砷的濃度為1.7～38.7 μg·g-1(干重)；在大多數(shù)紫菜樣品中砷糖PO4為主要化合物(0.4～12.7 μg·g-1，干重)，其次為砷糖OH(1.0～7.8 μg·g-1，干重)；海帶樣品除含以上2種砷糖外，還含有砷糖SO3(8.9～17.6 μg·g-1，干重)，及DMA(1.7～3.2 μg·g-1，干重)，無(wú)機(jī)砷在所有樣品中未檢出。朱亞爾等[41]對(duì)我國(guó)不同產(chǎn)地的幾種海藻砷形態(tài)和含量進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，4種褐藻的總砷和無(wú)機(jī)砷含量分別在16.6 μg·g-1和5.10 μg·g-1以上，其中羊棲菜的總砷和無(wú)機(jī)砷含量最高。

表1 不同海洋生物體內(nèi)總砷及不同形態(tài)砷含量Table 1 The concentrations of total arsenic and different species in different marine organisms

續(xù)表1種類Species總砷/(μg·g-1)Total arsenic/(μg·g-1)無(wú)機(jī)砷/(μg·g-1)Inorganic arsenic/(μg·g-1)有機(jī)砷/(μg·g-1) Organic arsenic/(μg·g-1)參考文獻(xiàn)ReferencesAs(III)As(V)MMADMAAsBACTEMATMAPTETRAsugar-1sugar-2sugar-3貝類Clam長(zhǎng)牡蠣Crassostrea gigas9.09～2.640.090.060.080.48[58]Long oysters縊蟶Sinonvacula constricta2.71～10.60.52～2.31[58,60]Razor clam蛤蜊Mactra quadrangularis Clam 9.231.51[58]貽貝Mytilus edulis Mussel 4.280.59[58]青蛤Cyclina sinensis Clam 0.05[60]泥蚶Concha arcae Mud cockle 0.29[60]文蛤Concha meretricis Clam 0.550.14[60]四角蛤蜊Mactra quadrangularis Clam 0.90.2[60]泥螺Bullacta exarata Mud snail 2.360.44[60]竹蟶Solen grandis Razor shell 2.210.25[60]海螺Rapana venosa Sea snail 3.010.44[60]飛蛤Amusium pleuronectes Fly clam 0.750.19[60]貽貝Mytilus galloprovinvialis Mussel 6～11.30.060.265.7～5.980.871.92[35,64]海螂Mya arenaria Sea lang8122～2556～57[32]蝦蟹類Shrimp and crab寬突赤蝦Metapenaeopsis palmensis8.52～27.60.01～0.050.03～0.110.030.02～0.058.58～29.9Wide red shrimp日本蟳Charybdis japonica13.4～35.10.01～0.110.02～0.120.01～0.100.03～0.1512.7～37.7Japan crab披發(fā)毛異蟹Heteropilumnus ciliates Hairy crab15.1～21.70.270.17～0.1814.3～20.6[65][66]

續(xù)表1種類Species總砷/(μg·g-1)Total arsenic/(μg·g-1)無(wú)機(jī)砷/(μg·g-1)Inorganic arsenic/(μg·g-1)有機(jī)砷/(μg·g-1) Organic arsenic/(μg·g-1)參考文獻(xiàn)ReferencesAs(III)As(V)MMADMAAsBACTEMATMAPTETRAsugar-1sugar-2sugar-3海洋魚類 Marine fish金槍魚Thunnus thynnus Tuna 2.13～6.420.060.02～0.861.07～5.21[35]小鱈魚Merluccius merluccious Small cod 4.54.1[34]沙丁魚Sardina pilchardus Sardine 5.6～13.50.415.3～10.6[34]鱈Gadus marhua Cod 8.60.8～1.37.3～210.2～1.7[34]歐洲鮟鱇Lophius budegassa European anglerfish16.012.82.7[34]藍(lán)鱈Micromesistius poutassou Blue cod 8.76.91.5[34]鳥魴Brama brama Carp bream 10.39.01.2[34]鰨魚Solea vulgaris Sole 4.22.81.1[34]鳳尾魚Coilia mystus anchovy25.423.10.55[34]加州鱸魚Micropterus salmonidesCalifornia sea bass2.751.24[34]庸鰈Hippoglossus hippoglossus Hablibut 2.80.1[34]露珠盔魚Coris gaimard Dew helmet fish22.00.562.362.108.56[74]波紋鉤鱗鲀Balistapus undulatusCorrugated filefish24.00.433.012.929.23[74]尾紋九棘鱸Cephalopholis urodelusTail perch25.00.212.221.9910.0[74]黑斑副緋鯉Parupeneus pleurostigmaBlack spotted goatfish27.40.113.232.599.65[74]擬態(tài)革鲀Aluterus scriptusMimicry leather filefish30.50.010.301.972.46[74]黑邊角鱗鲀Melichthys viduaBlack-edged fish31.80.020.412.012.24[74]海龜類Turtle海龜Chelonia mydas Turtle0.15～1650.02～0.180.13～0.412.10～58.4<0.14<0.29[82,89-91]玳瑁Eretmochelys imbricate Hawksbill22～480.07～2.83<0.080.17～0.87.71～139<1.33<0.14[91]

注：MMA表示一甲基砷；DMA表示二甲基砷；AsB表示砷甜菜堿；AC表示砷膽堿；TEMA表示四甲基砷；TMAP表示三甲砷丙內(nèi)酯；TETRA表示四甲基碘化砷。

Note: MMA stands for monomethylarsonic acid; DMA stands for dimethylarsinic acid; AsB stands for arsenobetaine; AC stands for arsenocholine; TEMA stands for tetramethyl arsenic; TMAP stands for trimethylarsoniopropionate; TETRA stands for tetramethylarsonium.

在國(guó)外，對(duì)海藻砷形態(tài)進(jìn)行了大量研究。Ma等[42]綜述了海藻(92種紅藻、154種褐藻和36種綠藻)中總砷和無(wú)機(jī)砷的含量。在這些海藻中總砷和無(wú)機(jī)砷的濃度與種類密切相關(guān)，褐藻中砷濃度最高，而綠藻門種類砷濃度最低。在排名前10種褐藻中總砷濃度均超過100 μg·g-1(干重)。Taylor和Jackson[43]研究了新英格蘭使用商業(yè)收割機(jī)收割的10種海藻中總砷和不同形態(tài)砷的含量，總砷含量變化范圍為4～106 μg·g-1，其中大部分為砷糖；掌狀海帶(Laminariadigitata)含有高水平的無(wú)機(jī)砷(2.8～20 μg·g-1)。Koch等[30]研究了加拿大新斯科舍海港的海藻——墨角藻(Fucussp.)砷形態(tài)及其生物有效的濃度，海藻總砷濃度范圍為27～43 μg·g-1(濕重)，無(wú)機(jī)砷占主要部分，生物可利用部分占63%～81%。Almela等[44]分析了西班牙巴倫西亞商店中產(chǎn)自西班牙、智利、中國(guó)、韓國(guó)和日本的112個(gè)海藻樣本體內(nèi)的總砷和無(wú)機(jī)砷，結(jié)果表明，總砷含量變化范圍為0.03～149 μg·g-1(干重)，無(wú)機(jī)砷含量<0.01～117 μg·g-1(干重)。Fattorini等[45]對(duì)從古巴辛菲歌斯灣采集的海洋藻類進(jìn)行不同形態(tài)砷的分析，結(jié)果表明，網(wǎng)地藻(Dictyotasp.)總砷含量為(8.57±0.75) μg·g-1；乳頭凹頂藻(Laurenciapapillosa)總砷含量為(10.1±0.68) μg·g-1；小沙菜(Hypneaspinella)總砷含量為(4.98±0.51) μg·g-1，而其他形態(tài)砷均未檢測(cè)出。綜合中國(guó)和國(guó)外海藻中總砷和不同形態(tài)砷分析發(fā)現(xiàn)，不同種屬的藻類富集砷能力不同，其中，褐藻對(duì)砷的累積能力強(qiáng)于其他門類的藻類。同時(shí)發(fā)現(xiàn)國(guó)外采集的海藻體內(nèi)砷含量普遍高于國(guó)內(nèi)的海藻，海藻體內(nèi)砷形態(tài)主要包含無(wú)機(jī)砷和砷糖。

1.2 海洋動(dòng)物

(1)海葵

對(duì)不可食用的海洋動(dòng)物體內(nèi)砷及其化合物累積的研究，有利于深入了解海洋生態(tài)系統(tǒng)中砷循環(huán)。從材料選擇來(lái)說(shuō)，?？悄Ｊ絼?dòng)物，因?yàn)樗幱诒容^低的分類地位，而且它主要的砷形態(tài)可能是不常見形態(tài)。

目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于不可食用海洋動(dòng)物的砷形態(tài)分析很有限，只有少量文獻(xiàn)報(bào)道了一些不可食用海洋動(dòng)物(?？?體內(nèi)不常見的砷化合物結(jié)構(gòu)形式。有學(xué)者在?？鸈ntacmaeaactinostoloides體內(nèi)發(fā)現(xiàn)TEMA為主要的砷存在形態(tài)，而在紅?？鸄ctiniaequine中發(fā)現(xiàn)AsB和尚未確定的砷形態(tài)[46]。Ninh等[47]對(duì)日本9種?？?Anthopleuraasiatica、Actiniaequina、Actinodendronarboreum、Phymanthusloligo、E.actinostoloides、Stichodactylagigantea、S.haddoni、S.mertensii和Metridiumsenile)體內(nèi)的砷形態(tài)進(jìn)行了分析檢測(cè)，結(jié)果表明，砷含量的變化范圍為1.6～7.0 μg·g-1(濕重)，不考慮砷的形態(tài)，水溶性砷化合物占總砷含量的80%以上。由于海洋腔腸動(dòng)物體內(nèi)含有尚未確定的砷形態(tài)，海洋腔腸動(dòng)物體內(nèi)砷的形態(tài)研究有待于進(jìn)一步深入開展。

(2)多毛類

人們發(fā)現(xiàn)一個(gè)非同尋常的現(xiàn)象，在多毛類環(huán)節(jié)動(dòng)物特殊的組織中積累了高含量的有毒砷形態(tài)。因此，它成了一種潛在的生物指示種。多毛類環(huán)節(jié)動(dòng)物具有忍受極高化學(xué)壓力的能力，有非同尋常的高砷含量和生物累積能力，然而對(duì)多毛類環(huán)節(jié)動(dòng)物砷化合物含量研究卻很少。多毛類環(huán)節(jié)動(dòng)物在新陳代謝方面與其他海洋生物差異很大。在多毛類環(huán)節(jié)動(dòng)物Arenicolamarina中，無(wú)機(jī)砷占總砷含量的70%[48]。另一種多毛類環(huán)節(jié)動(dòng)物Sabellaspallanzanii的主要砷化合物是DMA，占總砷含量的85%[49]。Nereisdiversicolor和Nereisvirens顯示了很強(qiáng)的甲基化能力[50]。

在中國(guó)對(duì)多毛類體內(nèi)砷形態(tài)的研究較少，Zhang和Wang[51]研究了多毛類N.succinea對(duì)砷的生物動(dòng)力學(xué)和生物可利用性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沉積物是多毛類砷生物累積的主要來(lái)源，當(dāng)喂食多毛類含有砷的沉積物后，無(wú)機(jī)砷(75.6%)首先是主要的砷形態(tài)，在凈化過程中AsB(>90%)成為主要的砷形態(tài)，表明無(wú)機(jī)砷發(fā)生了生物轉(zhuǎn)化。Zhang等[11]對(duì)多毛類N.succinea進(jìn)行1 mg·L-1As(III)暴露后，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)砷(56.9%)是主要的砷形態(tài)，其次是AsB(36.4%)。

在國(guó)外，對(duì)多毛類的砷形態(tài)研究已有較多報(bào)道。Carlo等[52]對(duì)東太平洋熱液口生態(tài)系統(tǒng)采集的多毛類進(jìn)行砷形態(tài)的分析研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種多毛類體內(nèi)主要砷存在形態(tài)為DMA，MMA和TMAO含量較少。Foster等[53]對(duì)澳大利亞新威爾士南部東南海岸的多毛類環(huán)節(jié)動(dòng)物(A.parateres和A.ehlersi)進(jìn)行砷含量分析，結(jié)果表明，A.parateres和A.ehlersi總砷含量分別為(60±5) μg·g-1和(11±5) μg·g-1。Fattorini等[54]研究了亞得里亞海和伊特魯利亞海的多毛類環(huán)節(jié)動(dòng)物S.spallanzanii不同組織中砷的含量，結(jié)果表明，鰓狀冠中砷的含量最高，達(dá)到(1 036±136) μg·g-1(干重)。Geiszinger等[50]應(yīng)用HPLC-ICP-MS對(duì)丹麥歐登塞海灣的海洋多毛類環(huán)節(jié)動(dòng)物A.marina體內(nèi)的砷化合物進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，A.marina包含的大部分水溶性砷為無(wú)機(jī)形式，其中As(III)和As(V)各占58%和16%，而AsB僅占6%，DMA、2種砷糖和TEMA分別占4%、1～3%和1.5%，砷膽堿<1%。綜合現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)外研究，發(fā)現(xiàn)多毛類具有高砷生物累積能力，且對(duì)無(wú)機(jī)砷具有高的耐受力。

(3)貝類

有許多雙殼類軟體動(dòng)物種類是環(huán)境污染的重要指示生物，因?yàn)樗鼈兝鄯e各種類型的痕量金屬。貝類中污染物含量比其他海洋生物高，因而海洋貝類中的某些污染物常用作海洋污染監(jiān)測(cè)的指標(biāo)，通過檢測(cè)它的組織污染程度能反映水體環(huán)境的化學(xué)污染狀況。貝類在中國(guó)是很受歡迎的海鮮品，而且在沿海有大量的貝類養(yǎng)殖基地，所以貝類體內(nèi)的砷及其形態(tài)含量受到人們廣泛關(guān)注。貝類中砷的形態(tài)多種多樣，包括無(wú)機(jī)砷和有機(jī)砷，有機(jī)砷包括MMA、DMA、AsB和AsC等，通常是低毒或者無(wú)毒的。據(jù)報(bào)道，海洋貝類對(duì)海水中砷的累積系數(shù)高達(dá)1.2×103～1.9×103[55]，因而海洋貝類砷污染的問題引起了國(guó)內(nèi)外有關(guān)學(xué)者的重視。

國(guó)內(nèi)學(xué)者在海洋貝類砷研究方面開展了大量的工作，何依娜等[56]對(duì)舟山地區(qū)60批次貝類樣品開展調(diào)查，覆蓋舟山主要養(yǎng)殖品種和外地在舟山市場(chǎng)銷售的品種，包括貽貝、縊蟶、扇貝、泥蚶、毛蚶、雜色蛤和文蛤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)砷含量變化范圍為0.1～0.47 μg·g-1。黃強(qiáng)等[57]分析了產(chǎn)于萊州附近海域6種常見貝類中無(wú)機(jī)砷的殘留水平，結(jié)果顯示，無(wú)機(jī)砷含量的變化范圍為0.11～0.35 μg·g-1。唐健和李士敏[58]等對(duì)浙江省沿海地區(qū)貽貝、蟶子、牡蠣和蛤蜊中砷的形態(tài)及含量分布進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，總砷含量變化范圍為7.49～9.13 μg·g-1，無(wú)機(jī)砷含量變化范圍為0.88～1.38 μg·g-1。Liu等[28]研究了臺(tái)灣西南沿海4個(gè)鎮(zhèn)區(qū)采集到的245個(gè)長(zhǎng)牡蠣(Crassostreagigas)樣本體內(nèi)無(wú)機(jī)砷對(duì)人體健康的危害，結(jié)果顯示，在4個(gè)鎮(zhèn)區(qū)牡蠣體內(nèi)As(III)和As(V)的平均濃度變化范圍分別為0.07～0.15 μg·g-1和0.03～0.06 μg·g-1。崔昆燕和謝美琪[59]采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定貽貝中的砷，貽貝樣品中總砷含量為5.71 μg·g-1。王咸鋼等[60]對(duì)南通沿海灘涂23個(gè)貝類樣品中的總砷和無(wú)機(jī)砷進(jìn)行了調(diào)查分析，發(fā)現(xiàn)總砷含量平均為1.36 μg·g-1，無(wú)機(jī)砷含量平均為0.28 μg·g-1，無(wú)機(jī)砷含量全部符合我國(guó)《農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無(wú)公害水產(chǎn)品安全要求》。

國(guó)外學(xué)者在海洋貝類研究方面也同樣開展了大量的工作，Bonsignore等[61]從意大利托斯卡納幾個(gè)地區(qū)收集的軟體動(dòng)物進(jìn)行砷含量的檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)總砷含量變化范圍為0.39～78.1 μg·g-1。Krishnakumar等[62]從阿拉伯海灣西部9個(gè)近海區(qū)域采集的雙殼類，分析其總砷和不同形態(tài)砷，結(jié)果發(fā)現(xiàn)總砷濃度變化范圍為16～118 μg·g-1，無(wú)機(jī)砷占比低于0.8%，AsB約占58%。Kucuksezgin等[63]從愛琴海東部地區(qū)采集海洋生物，分析發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)砷的含量很低，僅占0.11%～11.8%。Mato-Fernández等[34]對(duì)西班牙采集到的貽貝，檢測(cè)其體內(nèi)的砷形態(tài)含量，結(jié)果顯示，總砷的含量為(6.0±0.3) μg·g-1，AsB是貽貝內(nèi)砷的主要存在形態(tài)，含量為(5.7±0.2) μg·g-1，AsC、DMA和As(V)未檢測(cè)到。Koch等[30]研究了加拿大新斯科舍海港的一種底棲貝類砂海螂(Myaarenaria)體內(nèi)砷形態(tài)以及其生物有效的濃度，軟蛤中總砷含量變化范圍為218～228 μg·g-1(干重)，生物可利用部分占34%～46%，砷的主要形態(tài)為無(wú)機(jī)砷。Schaeffer等[64]研究了從愛琴海采集的紫貽貝(Mytulisgalloprovincialis)體內(nèi)的砷化合物的含量，在貽貝體內(nèi)AsB是主要的砷化合物，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)了少量的As(III)、DMA和AsC，砷糖濃度變化范圍為0.9～3.6 μg·g-1(干重)。綜合現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)外調(diào)查結(jié)果，發(fā)現(xiàn)海洋貝類具有高砷富集能力，且其體內(nèi)主要砷存在形態(tài)為AsB。

(4)蝦蟹類

隨著人們生活水平的提高，海洋蝦蟹類具有味道鮮美、低脂肪、高蛋白等優(yōu)點(diǎn)，深受消費(fèi)者喜愛，但同時(shí)作為一種營(yíng)養(yǎng)劑較高的甲殼類海產(chǎn)生物，其富集砷元素能力較強(qiáng)。已有的文獻(xiàn)中，有關(guān)不同品種海洋蝦蟹類砷的分布特征的研究報(bào)道較少。

在國(guó)內(nèi)，Zhang等[65]從大亞灣12個(gè)站位采集19種野生海洋生物，分析其體內(nèi)總砷和不同形態(tài)砷含量，螃蟹(13.4～35.1 μg·g-1)體內(nèi)砷濃度最高，緊接著是蝦(8.52～27.6 μg·g-1)，底棲魚類(3.45～28.6 μg·g-1)和浮游魚類(1.22～5.23 μg·g-1)。在所有的海洋生物體內(nèi)AsB(87.3%～99.8%)是最主要的砷形態(tài)。Zhang等[66]從南海湛江河口潮間帶12個(gè)站位采集甲殼類動(dòng)物，分析其總砷和不同形態(tài)砷含量，總砷含量變化范圍為3.88～49.2 μg·g-1，AsB占總砷含量的80.6%～98.8%，DMA占總砷含量的0.47%～3.44%。

在國(guó)外，Simon等[67]對(duì)法國(guó)超市中小蝦應(yīng)用高效液相色譜-紫外-氫化物發(fā)生-原子熒光聯(lián)用(LC-UV-HG-AFS)檢測(cè)其體內(nèi)12種砷化合物，在所有樣品中AsB是主要的砷形態(tài)，濃度變化范圍為0.06～1.95 μg·g-1(濕重)。Brisbin等[68]應(yīng)用一種梯度陰離子交換色析法分析了美國(guó)餐廳中新鮮龍蝦肌肉內(nèi)的不同形態(tài)砷的含量，結(jié)果表明，AsB是主要的砷形態(tài)，同時(shí)AsC、DMA、MMA和As(V)也被檢測(cè)出。目前相對(duì)于其他海洋生物來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)外關(guān)于蝦蟹類體內(nèi)砷含量研究尚少，應(yīng)增強(qiáng)在這方面的研究工作。

(5)魚類

海洋中魚類種類多經(jīng)濟(jì)價(jià)值高，魚肉是極受人類喜愛的高蛋白、低脂肪食品。魚肉的化學(xué)組成，蛋白質(zhì)的氨基酸組成等與人體肌肉組成極為相近，故易被人體吸收，其吸收率高達(dá)96%。魚類通常從水環(huán)境中累積污染物，已經(jīng)被廣泛用于食品安全性方面研究。在海洋生態(tài)系統(tǒng)中，污染物潛在累積于海洋生物體內(nèi)和沉積物中，而且通過食物鏈逐漸轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)[69]。由此我們可以認(rèn)為，水生生物的化學(xué)性質(zhì)尤其是魚類中重金屬的含量對(duì)人類健康的影響起著至關(guān)重要的作用[70]。許多研究表明，魚類體內(nèi)的砷主要從食物中累積[71]，魚體內(nèi)砷累積量比水體高[72-73]，有些魚類砷含量高達(dá)100 μg·g-1；可見魚類砷含量對(duì)人類食物中砷來(lái)源具有重要的貢獻(xiàn)。砷在海洋食物鏈中的生物累積過程中，魚類比其他大部分海洋生物的累積能力要高；同時(shí)，由于環(huán)境污染加重，魚類又易將對(duì)人類毒害作用極大的砷等物質(zhì)傳到人體。因此，對(duì)海洋魚類體內(nèi)砷累積狀況的研究至關(guān)重要。

在國(guó)內(nèi)，Li等[74]從中國(guó)的南沙群島采集38種熱帶海洋魚類，檢測(cè)其體內(nèi)的總砷和不同形態(tài)砷，結(jié)果表明總砷的平均含量為20.9 μg·g-1，AsB的含量變化范圍為8.56～31.0 μg·g-1，占總砷的31.5%～47.2%。Zhang和Wang[75]調(diào)查了中國(guó)沿海29種海洋野生魚類砷的富集狀況，不同海洋魚類體內(nèi)砷的濃度變化范圍為2.09～134 μg·g-1，發(fā)現(xiàn)砷濃度存在較大空間差異，湛江海洋底棲魚類孔蝦虎魚(Trypauchenvagina)體內(nèi)砷含量達(dá)到134 μg·g-1，超過了中國(guó)制定安全標(biāo)準(zhǔn)30倍，如果長(zhǎng)期攝食，會(huì)對(duì)人類健康造成潛在危害。

在國(guó)外，Bentley和Soebandrio[76]對(duì)印尼布雅灣受尾礦污染的216條魚類體內(nèi)砷含量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其總砷含量的變化范圍為1.71～2.12 μg·g-1。Choi等[77]從韓國(guó)3個(gè)沿海城市采集36種海洋魚類，檢測(cè)其體內(nèi)總砷和6種砷的形態(tài)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，總砷濃度變化范圍為0.02～9.65 μg·g-1，AsB(90.6%)是6種砷形態(tài)中主要的存在形態(tài)，表明無(wú)機(jī)砷的生物甲基化以及AsB的累積。Shah等[31]應(yīng)用(ETAAS)方法檢測(cè)了巴基斯坦的野鯪和印度鯪等10種魚類體內(nèi)總砷和無(wú)機(jī)砷含量變化，在所有魚類樣品肌肉組織中As(III)和As(V)濃度變化范圍分別為1.19～2.05 μg·g-1和0.17～0.46 μg·g-1。Nam等[35]分別應(yīng)用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)和離子色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用儀(IC-ICP-MS)測(cè)定了金槍魚、黃鰭金槍魚、大眼金槍魚和旗魚體內(nèi)總砷和不同形態(tài)砷的含量，總砷、AsB和DMA含量變化范圍分別為0.74～6.87 μg·g-1、1.48～5.70 μg·g-1和0.09～0.21 μg·g-1。Mato-Fernández等[34]應(yīng)用高效液相色譜-紫外-氫化物發(fā)生-原子熒光聯(lián)用儀(HPLC-UV-HG-AFS)檢測(cè)了小鱈魚、沙丁魚和鱈體內(nèi)的有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷的含量，總砷和AsB含量變化范圍分別為4.1～8.6 μg·g-1和4.1～7.3 μg·g-1。Schaeffer等[64]研究了從愛琴海采集的鳳尾魚、海鯛、黑鱸、沙丁魚體內(nèi)的砷化合物的含量，在所有樣品中AsB是主要的砷化合物，濃度變化范圍為2.7～23.1 μg·g-1(干重)，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)少量的As(III)、DMA和AsC。結(jié)合現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)外調(diào)查結(jié)果，發(fā)現(xiàn)海洋魚類具有高砷富集能力，其體內(nèi)砷主要存在形態(tài)為無(wú)毒的AsB，其次為甲基砷，無(wú)機(jī)砷含量最低，人們可以放心的吃海洋魚類。

(6)其他海洋動(dòng)物

其他海洋動(dòng)物主要指海洋哺乳動(dòng)物、海鳥和海龜?shù)忍幱诤Ｑ笫澄镦湹母郀I(yíng)養(yǎng)級(jí)動(dòng)物。在這些海洋動(dòng)物中，AsB是主要的存在形態(tài)，而且在高營(yíng)養(yǎng)級(jí)海洋動(dòng)物中能達(dá)到很高的生物累積量[14]。以往的研究表明，AsB在海洋哺乳動(dòng)物[78-83]、海鳥[79,81-82,84-85]和海龜[79,81-82,84]肝臟中是主要的砷化合物。

對(duì)高營(yíng)養(yǎng)級(jí)海洋動(dòng)物體內(nèi)砷含量的研究，國(guó)內(nèi)鮮有報(bào)道，而國(guó)外則進(jìn)行了較多的砷形態(tài)研究。Perrault等[86]分析了從佛羅里達(dá)采集的蠵龜(Carettacaretta)體內(nèi)的砷含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同個(gè)體的蠵龜體內(nèi)砷含量的變化范圍為0.2～11.2 μg·g-1(濕重)。Nicolau等[87]從葡萄牙采集38只海龜——蠵龜(C.caretta)，檢測(cè)不同組織中總砷的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，肌肉組織中砷濃度比肝臟或腎臟中的高，在肌肉組織中砷濃度達(dá)到14.8 μg·g-1(濕重)。Fujihara等[84]分析了海洋哺乳動(dòng)物鰭足類、海鳥和海龜肝臟內(nèi)砷的累積情況，結(jié)果表明，在所有研究的高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的海洋動(dòng)物肝臟中AsB是最主要的砷形態(tài)，信天翁在肝臟中砷含量最高，達(dá)到(5.8±3.7) μg·g-1(濕重)。Agusa等[88]對(duì)日本沖繩石狩灣海龜體內(nèi)肝臟、腎臟、肌肉和胃中的總砷及其砷化合物的含量變化進(jìn)行分析，結(jié)果表明，肌肉組織中總砷含量比腎臟和肝臟中的高，在所有組織中AsB是主要的砷化合物而且其含量與總砷含量密切相關(guān)，與前人研究相符[89]。Agusa等[90]還對(duì)日本沖繩Ishigaki島的11只玳瑁(Eretmochelysimbricate)和20只海龜(Cheloniamydas)體內(nèi)各臟器器官的總砷、有機(jī)砷和無(wú)機(jī)砷的含量變化進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)總砷含量在肌肉組織中最高，AsB在2種海龜中大多數(shù)組織中是最主要的砷化合物，在玳瑁體內(nèi)檢測(cè)出TMAO含量很高。Kubota等[91]研究了日本熱帶海洋動(dòng)物鯨、鰭足類、海牛類、海龜肝臟內(nèi)的總砷以及各種形態(tài)砷的含量，結(jié)果表明在所有的砷形態(tài)中，AsB是其分析的所有動(dòng)物肝臟內(nèi)主要的砷存在形態(tài)。Kubota等[92]研究了16種不同的海洋哺乳動(dòng)物、226個(gè)個(gè)體隨著年齡、性別和棲息地的不同其肝臟組織中砷含量變化，發(fā)現(xiàn)不同種類和個(gè)體間砷含量變化很大，變化范圍為<0.10～7.68 μg·g-1(干重)，喂食頭足類和甲殼類動(dòng)物的海洋哺乳類比喂食魚類的海洋哺乳類含砷量更高。對(duì)大多數(shù)種類來(lái)說(shuō)，砷含量沒有隨著性別、年齡和體長(zhǎng)的變化而變化。因此，高營(yíng)養(yǎng)級(jí)海洋動(dòng)物與海洋魚類一樣，其體內(nèi)砷存在形態(tài)主要為AsB，與海洋魚類不同之處在于，海洋魚類體內(nèi)AsB主要存在于肌肉組織中，而高營(yíng)養(yǎng)級(jí)海洋動(dòng)物體內(nèi)AsB主要存在于肝臟組織中。

2 結(jié)語(yǔ)和展望(Conclusions and prospects)

綜上所述，國(guó)內(nèi)外對(duì)砷元素在海洋生物包括海藻、腔腸動(dòng)物、環(huán)節(jié)動(dòng)物、甲殼動(dòng)物和魚類等體內(nèi)的累積和形態(tài)變化開展了系列分析研究，并取得了一定進(jìn)展，為深入揭示海洋環(huán)境和生物體內(nèi)砷的分布特征和轉(zhuǎn)化規(guī)律積累了基礎(chǔ)資料。但就目前發(fā)表的文獻(xiàn)來(lái)看，一方面，由于地域性和生活習(xí)慣的差異，許多常見的海洋生物尤其大宗資源生物和經(jīng)濟(jì)種類還未被分析，缺乏資料的系統(tǒng)性，不能滿足對(duì)海洋生物體砷形態(tài)和含量變化作出全面的定性和定量評(píng)估；另一方面，樣品處理和檢測(cè)技術(shù)方法還需要進(jìn)一步優(yōu)化和提高精度，以便獲取更加有效和充足的數(shù)據(jù)資料，為海洋生物和食品安全標(biāo)準(zhǔn)制訂提供基礎(chǔ)。

針對(duì)目前研究工作的不足和發(fā)展的需要，提出以下幾點(diǎn)建議：

(1)加強(qiáng)檢測(cè)技術(shù)的研究，以使砷不同形態(tài)的檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

(2)對(duì)海洋生物的樣品前處理技術(shù)進(jìn)行更加深入的研究，以期提高不同形態(tài)砷的檢測(cè)精度和回收率。

(3)加強(qiáng)砷標(biāo)準(zhǔn)品的研制和制備，為更多不同形態(tài)砷的定性檢測(cè)提供標(biāo)準(zhǔn)。

(4)對(duì)可食用海洋生物和不可食用海洋生物體內(nèi)砷含量及砷形態(tài)均需進(jìn)一步開展深入研究，以使整個(gè)海洋生物體系砷形態(tài)分析更加全面系統(tǒng)；深入研究砷從海洋環(huán)境到生物體內(nèi)、在海洋食物鏈或生態(tài)系統(tǒng)中不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)之間的傳遞過程、累積和形態(tài)變化特征，以期揭示砷的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和機(jī)制。

(5)針對(duì)人類暴露砷影響健康的問題，從模擬口服暴露的人類細(xì)胞組合出發(fā)，系統(tǒng)研究砷進(jìn)入人類細(xì)胞組合的吸收通路、產(chǎn)生的毒性效應(yīng)和致毒機(jī)理以及解毒策略，深入挖掘砷暴露誘導(dǎo)產(chǎn)生毒性效應(yīng)的分子證據(jù)，為深入了解砷沿食物鏈傳遞以及在人體內(nèi)的代謝過程，減低海洋生物食品砷污染以及造成的人類健康危害問題提供理論支持和控制方案。