豆鵬飛

(長慶油田公司 陜西 榆林 718100)

前言

隨著現(xiàn)代科學技術的發(fā)展，對新材料的研究和應用不斷提出更高的要求，傳統(tǒng)的金屬材料越來越難以滿足這種日益發(fā)展的要求，急待開發(fā)新型材料。多年來，通過研究工作者們的不懈努力，在材料的制備工藝和性能方面取得了很大的進展。由于人們認識到陶瓷的潛在優(yōu)勢和難以克服的弱點，工程陶瓷材料越來越受到世界上許多材料研究者的高度重視，并取得了許多突破性進展。隨著科學技術迅速發(fā)展，原子能、火箭、燃氣輪機等技術領域對材料提出了更高的要求，迫使人們去尋找比耐熱合金更能承受高溫，比普通陶瓷更能抵御化學腐蝕的材料[1]。Si3N4的出色表現(xiàn)，激起了人們對它的熱情和興趣。英、法的一些研究機構和大學率先開始對Si3N4進行系統(tǒng)研究，深入認識它的結構性能、探索燒結方法、開拓應用領域。近年來，Si3N4陶瓷制品已經開始向產業(yè)化、實用化邁進。目前人們通過對其進行廣泛深入仔細的研究，發(fā)現(xiàn)陶瓷材料是最有希望在高科技領域中能得到廣泛應用的候選材料。Si3N4陶瓷作為一種高溫結構陶瓷，具有強度高、抗熱震穩(wěn)定性好、高溫蠕變小、耐磨、優(yōu)良的抗氧化性和化學穩(wěn)定性高等特點，是優(yōu)良的工程陶瓷之一[2]。

1 氮化硅的結構和性質

Si3N4有兩種晶型，即α-Si3N4(顆粒狀晶體)和β-Si3N4(長柱狀或針狀晶體)，均屬六方晶系，都是由[SiN4]四面體共用頂角構成的三維空間網(wǎng)絡。且相是由幾乎完全對稱的6個[SiN4]組成的六方環(huán)層在c軸方向重疊而成。α相是由兩層不同且有變形的非六方環(huán)層重疊而成，α相結構對稱性低，內部應變比β相大，故自由能比β相高，α相在較高溫度下(1 400～1 600 ℃)可轉變?yōu)棣孪?。因此有人將α—Si3N4稱為低溫型，是不穩(wěn)定的；β-Si3N4稱為高溫型，是穩(wěn)定的。

將高純硅在1 200～1 300 ℃氮化可得到白色或灰白色的α-Si3N4，而在1 450 ℃左右氮化可得到β-Si3N4。α-Si3N4在1 400～1 600 ℃加熱，會轉變成β-Si3N4，因而人們曾認為，α相和β相分別為低溫和高溫兩種晶型。但隨著進一步深入的研究，很多現(xiàn)象不能用高、低溫兩種晶型來解釋，最明顯的是低于相變溫度的反應燒結Si3N4中，α、β相幾乎同時出現(xiàn)，最后β相占10%～40%。又如在SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4，1 350～1 450 ℃可直接制備出β-Si3N4，該系在1 150 ℃生成沉淀，然后于Ar氣中1 400 ℃熱處理6 h，得到的僅是α-Si3N4?？磥碓撓抵械摩?Si3N4不是由α相轉變來的，而是直接生成的。Si3N4的α相和β相結構如圖1、圖2所示。

圖1 α-Si3N4相結構

圖2 β-Si3N4相結構

研究證明：α相→β相是重建式轉變，認為α相和β相除了在結構上有對稱性高低的差別外，并沒有高低溫之分，β相只不過在熱力學上是穩(wěn)定的；α相對稱性低，容易形成。在高溫下α相發(fā)生重建式轉變，轉化為β相，某些雜質的存在有利于α相→β相的轉變。

α相和β相的晶格常數(shù)相差不大，而α相的晶格常數(shù)c約為β相的兩倍。這兩個相的密度幾乎相等，在相變過程中不會引起體積的變化。在1個大氣壓下，1 900 ℃左右Si3N4發(fā)生分解。Si-N間以共價鍵結合，鍵合強度高。用X射線分析方法測得α相和β相的平均熱膨脹系數(shù)分別為3.0×10-6/℃和3.6×10-6/℃。α相和β相的顯微硬度分別為16～10 GPa和32.65～24.5 GPa。

原子結構表明，Si的外層電子為3s23p2，即有4個外層電子，當它和氮原子形成共價鍵結合時，外層電子變?yōu)?個sp3雜化軌道，是空間的，需與4個氦原子成鍵，每個氮原予給出1個電子共價，Si的外層滿8個電子。這樣就形成了[SiN4]四面體結構。對于氮原子，外層有5個電子，與Si原子鍵和時，有一個p軌道自己耦合，這樣只要有3個Si原子各提供1個電子與N的sp2軌道鍵合，外層就滿8個電子。所以它的周圍有3個Si原予距離最近，這個sp2是平面雜化軌道，另外兩個本身鍵合的sp2電子就垂直于這個平面。因此Si原子位于N的四面體中，而N處在Si的正三角形之中。由于Si、N原子都達到電子滿殼層的穩(wěn)定結構，電子受束縛，因而電阻率很高。

氮化硅(Si3N4)陶瓷是無機非金屬強共價鍵化合物，其基本結構單元為[SiN4]四面體(如圖3所示)，硅原子位于四面體的中心，4個氮原子分別位于四面體的4個頂點，然后以每3個四面體共用一個硅原子的形式在三維空間形成連續(xù)而又堅固的網(wǎng)絡結構，氮化硅的許多性能都是因為其具有這種特殊的結構，因此Si3N4結構中氮原子與硅原子間結合力很強，其作為一種高溫結構陶瓷，素有陶瓷材料中的“全能冠軍”之稱，氮化硅陶瓷具有硬度大、強度高、熱膨脹系數(shù)小、高溫蠕變小、抗氧化性能好，可耐氧化到1 400 ℃，熱腐蝕性能好，耐大多數(shù)酸侵蝕，摩擦系數(shù)小，與用油潤滑的金屬表面相似等優(yōu)異性能，在許多工業(yè)領域獲得廣泛應用，并有很多潛在用途[3]。

(a)氮化硅四面體 (b)氮化硅晶胞

氮化硅陶瓷的顯微結構是影響其熱力學性能和機械性能的重要因素。氮化硅陶瓷的顯微結構與原始粉料的性質、制造方法及工藝參數(shù)等諸多因素有著密切的關系。如原始粉料的組成、雜質含量、粉料粒度和外形，助燒劑的種類和用量，燒結方法和燒結溫度等。尤其重要的是顆粒邊界層的結合基質的相組成和化學組成以及助燒劑的相組成。含助燒劑的氮化硅陶瓷的顯微結構的形成受燒結過程中形成的液相的控制。在氮化硅陶瓷制品燒成時，1 400 ℃助燒劑與α-Si3N4粉末表面上原有的SiO2形成液相，α-Si3N4熔化進入液相中，穩(wěn)定的β-Si3N4從液相中析出，冷卻時硅酸鹽液相凝固成為結合基質。氮化硅陶瓷的顯微結構主要由α-Si3N4、β-Si3N4和基質相組成。α-Si3N4、β-Si3N4同屬六方晶系，但晶型不同，α-Si3N4為等軸結晶，β-Si3N4為棱柱狀結晶。氮化硅陶瓷的顯微結構按結合方式可分為三類：第一類為單結晶相材料，助燒劑與Si3N4可形成范圍寬廣的固溶體，燒結后形成直接結合的單相材料；第二類為無定形基質結合氮化硅，助燒結劑與Si3N4僅能形成有限固溶體，燒結后氮化硅顆粒的周圍形成不易析晶的不定形晶間次要相；第三類為結晶基質結合的Si3N4，即晶間次要相為結晶相或容易發(fā)生析晶作用的不定形結合基質。

1.1 單結晶相氮化硅陶瓷

以Al2O3、AlN和SiO2或它們的混合物作為助燒劑制得的氮化硅陶瓷屬于這種結構。通常以SiAlON表示這兩種氧化物和兩種氮化物構成的系統(tǒng)。在燒結過程中，α-Si3N4通過液相再結晶轉化成β-Si3N4。β-SiAlON固溶體是從β-Si3N4結晶衍生出來的，其組成為Si6-xAlxN8-xOx(0≤x≤4.2)。這里可以把它看成是硅被鋁取代，氮被氧取代，純粹是替代形成的固溶體，陽離子(Si、Al)與陰離子(N、O)數(shù)值比為3∶4。能溶于β-Si3N4中并形成同樣類型固溶體的陽離子還有Be2+。氮化鋁也同樣存在類似的固溶體，陽離子與陰離子數(shù)值比從3∶4變化到9∶10。

1.2 無定形基質結合氮化硅陶瓷

在這類材料中，應用最廣泛的助燒劑為MgO。材料在1 500 ℃以下燒結過程中，由于Si3N4未發(fā)生分解，其所含氮的擴散系數(shù)很小，Si3N4顆粒保持不變，僅在氧化物MgO和SiO2之間發(fā)生固相反應，形成MgSiO3或Mg2SiO4。在1 500 ℃以上形成富硅液相，并有Si3N4熔化，由于熔體中存在氮、氧化物的析出受到抑制。材料的致密化依靠組成接近MgSiO3-SiO2共熔點的液相，燒成后最終獲得的是氮化硅晶粒被無定形基質結合的材料。

1.3 結晶質基質結合氮化硅陶瓷

由Y2O3或Y2O3與Al2O3作為Si3N4的助燒劑時，通過液相燒結機理發(fā)生致密化。在1 700 ℃以上可以得到Si3N4·Y2O3和少量的Y2Si2O7N2結晶相。在β-SiAlON—石榴石系中，對燒結制品在進行熱處理，也可以得到以石榴石為邊界次要相的氮化硅制品。屬于這類制品的另一種重要添加物是ZrO2。如果僅向Si3N4中加ZrO2，燒結時發(fā)生如下反應，但不會導致其致密化：

如果同時加入Al2O3和AlN，則通過液相燒結可以獲得以β-SiAlON與ZrO2為平衡相的致密材料。ZrO2以分散相的形式彌散在β-SiAlON中，ZrO2顆粒可發(fā)生晶型轉變使β-SiAlON材料的韌性增加。

2 氮化硅增韌的研究

雖然氮化硅具有良好的性能，但是它也具有陶瓷的共性——脆性，所以想要在更多的領域應用氮化硅陶瓷就需要解決氮化硅陶瓷的脆性。傳統(tǒng)的增韌方式有相變增韌、彌散增韌、纖維增韌、自增韌等一些方法[3]。近些年來隨著碳材料的發(fā)展，出現(xiàn)一些新的碳同素異形體，如碳納米管、富勒烯、石墨烯等，這些碳的新結構具有良好的彈性、柔韌性、高拉伸強度、良好導熱性，所以將這些材料和氮化硅陶瓷粉體混合，制備較高韌性的氮化硅陶瓷具有很大的研究意義。

2.1 碳納米管增韌氮化硅陶瓷

理論計算表明，碳納米管具有極高的強度和極好的韌性。碳納米管的力學性能優(yōu)良,其強度約為鋼100倍，密度卻只有鋼的1/6，且在垂直于碳納米管的管軸方向具有極好的韌性，被認為是未來的“超級纖維”。由于具有極高的比強度、比楊氏模量，碳納米管被認為是一種理想的先進復合材料的增強體[4]。只有CNTs均勻地分散到基體中去，才能最大程度地發(fā)揮CNTs的增強作用以及功能特性?？梢哉f，均勻分散是制備高性能CNTs/陶瓷復合材料的前提。CNTs直徑小且縱橫比大，表面積大且易團聚，這一方面導致均勻分散的難度非常大，另一方面也導致制備高體積含量CNTs/陶瓷復合材料的難度也非常大，而足夠的CNTs體積分數(shù)對于增強效果和功能特性是很重要的。球磨混合、超聲混合、使用表面活性劑、原位合成是目前報道的提高分散均勻性的方法。其中,原位合成可以制備出分散均勻且體積含量高的CNTs/陶瓷復合材料，值得深入研究;CNTs-Si3N4納米陶瓷復合材料的相組成主要為α-Si3N4、β-Si3N4和Si2N2O，碳納米管在燒結過程中能保持良好的熱穩(wěn)定性。CNTs-Si3N4納米陶瓷復合材料的抗彎強度和斷裂韌性均隨碳納米管的含量的增加呈先升后降的趨勢，其最大值分別在CNTs含量為2wt%和4wt%時獲得。碳納米管含量為2wt%時，硬度略有提高，隨碳納米管含量的繼續(xù)增加而逐漸降低。碳納米管增韌納米氮化硅陶瓷材料的主要機制為碳納米管的拔出、橋聯(lián)和裂紋偏轉機制。納米氮化硅陶瓷的熱震行為符合Hasselman的經典模型，起始粉末中適量α-Si3N4粉末的存在，能提高納米氮化硅的抗熱震性能。

將碳納米管加入到氮化硅粉末中制備碳化硅陶瓷時，碳納米管進入氮化硅陶瓷材料孔隙中，使材料致密度提高；另一方面碳納米管阻礙了復合材料燒結時的融合，使致密度降低。當碳納米管含量較少時，其可被氮化硅粉末有效地分散，較少團聚，所以以填充為主。隨著添加量的增加，阻礙作用顯著增強，導致其致密度下降。硬度的變化是碳納米管的纖維增強、形變強化以及對致密度的影響共同作用的結果。當碳納米管含量較低時，碳化硅材料的致密度和纖維增強效果同時增加，所以硬度有所增加；當碳納米管含量接近一定量時，氮化硅材料的致密度下降超過纖維增強的效果，碳納米管的黏連現(xiàn)象嚴重，降低了纖維的長徑比，隔斷了氮化硅基體的連續(xù)性，使材料的硬度顯著降低；當碳納米管繼續(xù)增加時，聚集的碳納米管則成為微裂紋源，使其無法致密，性能更差。碳納米管增韌氮化硅陶瓷的斷裂為沿晶斷裂，碳納米管的加入使晶界的強度相對降低，當承受外力作用時，首先從弱晶界處發(fā)生斷裂。碳納米管的加入使氮化硅陶瓷的燒結有一定的阻礙作用，也就是說碳納米管的加入使氮化硅陶瓷的致密化需要的燒結溫度有所提高，碳納米管在氮化硅陶瓷致密度較好的情況下，可以提高其斷裂韌性。同時碳納米管的引入，導致了陶瓷復合材料導熱性能的變化。陶瓷復合材料熱導率隨著燒結溫度的升高而增加，隨著碳納米管加入量的增加而降低。這是因為燒結溫度提高促進了燒結體內相轉變過程，凈化晶粒，降低晶格缺陷，提高了熱導率；碳納米管的引入對燒結致密化和相轉變過程均有一定的抑制作用，且碳納米管在陶瓷局部團簇且分散于晶界處，而團簇體結構松散、有空隙，降低了材料整體的熱導率。

碳納米管增韌氮化硅陶瓷復合材料的主要機制為纖維拔出機制(如圖4所示)，在微裂紋尖端，碳納米管對裂紋張開產生阻力，由于碳納米管的高彈性，在拉伸時會分散一部分能量，使得裂無法繼續(xù)擴展，由此提高了氮化硅陶瓷的韌性。郝云春等研究了碳納米管的作用，他們認為碳納米管一方面進入氮化硅陶瓷材料的孔隙，使復合材料的致密度提高；另一方面碳納米管阻礙復合材料燒結時的融合，使致密度降低。郝云春等[4]也研究了碳納米管含量對氮化硅陶瓷的影響。他們發(fā)現(xiàn)當碳納米管含量較低時，其可以被氮化硅粉末有效的分散，較少團聚，以填充為主；隨著其含量的增加，阻礙作用顯著增強，導致致密度下降。硬度的變化是碳納米管的纖維增強，當碳納米管加入量低于1%時，氮化硅材料的致密度和纖維增強效果同時增加，所以硬度有所增加；當碳納米管加入量接近2%時，氮化硅材料的致密度下降超過纖維增強的效果，碳納米管粘連現(xiàn)象嚴重，降低了纖維的長徑比，隔斷了氮化硅基體的連續(xù)性，使材料的硬度顯著降低。

圖4 碳納米管增韌—拔出橋聯(lián)機制

碳納米管增韌需要解決的難題就是如何更好的將碳納米管均勻的分散在氮化硅陶瓷中。由于碳納米管比表面積大，表面能高，碳管之間以較強的范德華力團聚在一起，尤其是有機物催化裂解法制備的碳納米管經常彎曲纏繞在一起。此現(xiàn)象的產生將會減小碳納米管的長徑比，影響碳納米管增強復合材料的增強效果[5]。因此，如何將納米碳管引入并均勻分散在基體上非常關鍵，也是目前碳納米管陶瓷基復合材料的制備的困難，并阻礙碳納米管提高陶瓷材料的力學性能和電學性能。通過以下方法可以將碳納米管很好的分散在陶瓷基體中[6]：

1)碳納米管表面氧化處理。這種方法可以在不引入雜質的前提下在管壁產生各種官能團，從而改善碳納米管的分散性。碳納米管的表面氧化處理通常采用濃硝酸或者濃硝酸與濃硫酸的混酸中加熱并配合超聲分散進行。采用濃 H2SO4/HNO3混合溶液酸處理可以將碳納米管完全分散開，原因是碳納米管在酸處理過程中會變短而且增加親水性官能團如羥基官能團。

2)添加表面活性劑。表面活性劑通常包括憎水基和親水基兩部分，當將其加入到含有CNTs的溶液中后，憎水基與碳納米管表面吸附，親水基懸浮在外面，從而提高了碳納米管在水中的溶解性能。Jing Sun等采用雜凝集的方法制得了CNT-Al2O3復合粉體。具體過程如下：將碳納米管在聚乙烯亞胺(PEI)電介質溶液中利用超聲波均勻分散，在碳納米管表面吸附一層電介質，使其具有一定的電位。同時，Al2O3粉體也在聚丙烯酞胺(PAA)電介質中分散，在陶瓷粉體表面上吸附與CNT表面異性的電荷，通過調節(jié)pH值，將陶瓷粉體的電介質溶液加入到碳納米管的溶膠中，在靜電引力的作用下陶瓷粉體均勻地吸附在CNT表面。同樣的方法也能夠解決碳納米管增韌氮化硅陶瓷的團聚問題。

足夠的致密度是獲得高力學性能CNTs陶瓷復合材料的前提，目前報道的致密化技術大都是高溫高壓燒結技術，它不僅會破壞CNTs的結構，減少CNTs的數(shù)量，而且當CNTs體積含量較高、分散均勻性較差時，高溫高壓燒結技術很難獲得高致密度，從而嚴重削弱CNTs的增強效果和功能特性。雖然已有利用SPS技術制備出高致密度CNTs/陶瓷復合材料的報道，但開發(fā)低溫無壓致密化技術的需求依然迫切。

CNTs是一種納米尺度的增強相，具有獨特的表面特性和非常大的比表面積，這就決定了CNTs與基體的接觸面積很大，界面結構也與眾不同。因此，界面結構對CNTs/陶瓷復合材料性能有著非常大的影響，當CNTs體積含量較高時，這種影響程度就更大。從這個意義上說，從原子尺度上研究CNTs與基體之間的界面結構及其對復合材料性能的影響，以及通過CNTs表面處理等手段進行界面結構設計與控制將是今后工作的重點。

從目前研究情況看，往往只單純考慮CNTs含量與復合材料性能的關系，而沒有從CNTs和基體相互協(xié)同的角度考慮問題，忽略了基體結構以及CNTs結構對性能的影響，從而引起一些錯誤結論。今后應注意研究CNTs結構在制備過程中的變化以及由于CNTs引入而引起的基體結構的變化。

2.2 碳纖維增韌氮化硅陶瓷

碳纖維由原料纖維高溫燒成，經過了低溫氧化、中溫碳化、高溫石墨化等工藝，具有強度高、模量高、密度低、耐高溫、線脹系數(shù)小、熱導率高等優(yōu)點。作為補強增韌材料，它克服了其它增韌材料的缺點。目前，國內外不少專家已對碳纖維增韌陶瓷材料的方法進行了研究，并取得了不少的成果，用它增韌的陶瓷材料已展示了良好的力學和物理性能。碳纖維作為第二相引入至氮化硅陶瓷基體中，可提升陶瓷的力學性能。與氮化硅陶瓷相比，碳纖維/氮化硅復合陶瓷具有更低的摩擦系數(shù)，更高的耐磨性，更高的斷裂韌性[7]。

圖5 氮化硅顯微形貌

圖6 碳纖維/氮化硅復合材料顯微形貌

碳纖維/氮化硅復合材料制備工藝較為成熟，常用熱壓燒結方法制備。在熱壓燒結過程中，由于單向加壓，晶粒擇優(yōu)生長，材料微觀形貌有一定的取向性。用碳纖維補強氮化硅陶瓷可以提高基體的斷裂強度。普通的氮化硅陶瓷表面和內部總會存在微小的裂紋和缺陷，在外加負荷的作用下，往往裂紋或缺陷間斷產生應力集中，使裂紋迅速擴展，呈現(xiàn)脆性斷裂。當?shù)杼沾审w內存在較高的彈性模量纖維時裂紋的擴散會受到纖維的阻礙，吸收剩余的能量，消除裂紋、缺陷尖端集中的應力，阻止裂紋延伸。在外加負荷很大的時候，碳纖維從基體中拔出，也能吸收相當?shù)哪芰浚岣邤嗔涯?。這樣，在材料破壞前比較容易發(fā)現(xiàn)征兆，提高了材料的機械可靠性。所以，纖維補強的氮化硅是一種有希望的增韌措施。一般情況下，隨著纖維含量增多，材料的抗彎強度減小，但斷裂韌性顯著增大。當纖維體積分數(shù)為4%時，復合材料的斷裂韌性達到8.91 MPa·m1/2，比純氮化硅陶瓷提高161.3%。碳纖維的加入使氮化硅陶瓷的致密度降低，進而導致強度降低，但仍然保持較高的強度水平，可滿足功能材料在一定條件下的使用要求。

碳纖維能否在氮化硅基體內起補強作用的先決條件首先要解決好碳纖維補強的實際效果，最終取決于燒結后碳纖維與氮化硅基體結合的程度。兩者結合得過差或者過牢，都是不利于補強。假如碳纖維與基體結合太差，則整個坯體所受的應力將無法傳遞到纖維上，這樣，碳纖維的存在簡直是多余的，反而使基體造成缺陷，降低坯體的強度。

圖7 碳纖維/氮化硅復合材料彎曲斷口形貌

由圖7可見，出現(xiàn)了大量的柱狀晶粒，長柱狀的β-Si3N4晶粒相互搭接成網(wǎng)絡狀結構，有助于提高材料的力學性能。圖7中明顯有著纖維束存在，纖維的直徑比柱狀晶粒直徑大很多，碳纖維表面光滑無損傷。碳纖維與氮化硅基體之間結合強度要適宜，才能確?；w所承受的應力可以傳遞到碳纖維上。若碳纖維和基體間結合力較弱，則纖維無作用性，就如基體內部存在大量的氣孔群一樣，使材料的整體性能下降；若碳纖維和基體結合力較大，斷裂過程中無纖維從基體中拔出的這一吸收能量的過程，則復合材料呈現(xiàn)脆性斷裂。從圖斷口處可以看出，纖維長短不一，有著明顯的纖維拔出現(xiàn)象，表明纖維與基體間結合強度適當，纖維起到了較好的增韌效果。其主要的增韌機理為纖維拔出和界面脫粘。

碳纖維/氮化硅復合材料在1 550 ℃和1 650 ℃燒結時界面以物理結合為主。1 700 ℃以上是界面則以化學結合占主導作用。其斷裂機理一般與三種因素有關：纖維—基體界面結合情況；纖維尺寸和強度；纖維體積含量。由此可以說明，燒結溫度和碳纖維本身性質對界面結合情況以及斷裂機理起著關鍵性作用。

2.2.1 單向排布碳纖維增韌

圖8 碳纖維的單向排布

如圖8所示，當裂紋垂直纖維方向擴展遇到纖維時，裂紋受阻，裂紋擴展必須提高外加應力。隨著外加應力水平的提高，由于基體與纖維界面解離，且纖維的強度高于基體的強度，開始時產生纖維的拔出，拔出的長度大于某一臨界值時，纖維發(fā)生斷裂。因此裂紋擴展必須克服由于纖維的加入而產生的拔出功和纖維斷裂功。但實際上在斷裂過程中纖維的斷裂并非在同一裂紋平面，因而主裂紋沿纖維斷裂的不同發(fā)生裂紋轉向，導致其擴展路徑增加而使裂紋表面積增加，進而使其擴展阻力增加來提高韌性。因此，單向排布長纖維陶瓷基復合材料的韌性來自于纖維拔出、纖維斷裂和裂紋轉向三方面的貢獻[7]。

利用計算機模擬對單向碳纖維增韌的氮化硅復合材料C/Si3N4的彈性模量、剪切模量和泊松比進行理論計算，從其內部微觀結構出發(fā)，探討了不同相含量、氣孔的含量以及形狀等對復合材料性能的影響。碳纖維與熔融石英的線脹系數(shù)相當，在燒結溫度下不反應，物理匹配和化學相溶性都能滿足，是理想的復合系統(tǒng)，連續(xù)碳纖維增強熔融石英復合材料(C/Si3N4)性能優(yōu)異，單向增強時抗彎強度為熔融石英的12倍，而斷裂功提高了2～3個數(shù)量級。

2.2.2 二維多向排布碳纖維增韌

二維多向排布單向纖維排布的陶瓷只在纖維排列方向上性能優(yōu)越，而對二維及三維方向性能要求較高時，就需對纖維多向排布。在二維方向上需高性能要求的陶瓷來說就需二維排布。該方法中的纖維排布有二種：一是將纖維編織成纖維布，浸漬陶瓷漿料后根據(jù)所需厚度將單層或若干層疊合在一起進行熱壓燒結成型。這種方法一般用在二維方向上的均有高性能的構件上，其成型構件一般為平板或曲率半徑較大的殼體構件；另一種是纖維分層單向排布，層間纖維方向成一定角度，可根據(jù)構件的形狀用纖維浸漿纏繞的方法做成所需要形狀的殼層狀構件。其增韌機理同單相排布長纖維增韌機理。

用CVI法制備了碳纖維體積分數(shù)為40%的二維機織碳纖維復合材料。利用聲發(fā)射技術全程監(jiān)測共拉伸實驗，通過聲發(fā)射多參數(shù)分析法和斷口顯微觀察，結合材料拉伸應力應變線，分析了二維增韌復合材料拉伸損傷演化過程可分為三個階段：損傷機理主要為宏觀基體、界面開裂和纖維束斷裂，并且確定第二階段與第三階段的轉換點在拉伸強度的76%左右[8]。

2.2.3 三維多向排布碳纖維增韌

圖9 碳纖維的三維排布

如圖9所示，這種編織物結構可通過調節(jié)纖維束的根數(shù)和股數(shù)，相臨束間的間距，織物的體積密度以及纖維的總體積分數(shù)等參數(shù)進行設計，以達到最佳要求。在此基礎上又發(fā)展了三相以上的多相編制纖維增強增韌形式。其結構單元體積、空隙度及其分布均勻度將直接影響三向織物中基體的填充率和填充質量，最終影響復合材料的質量。單元體積和空隙度越小越均勻，復合效率越高，復合質量就越好。

徐永東等[9]制備出了無碳界面層的三維碳纖維增韌碳化硅復合材料，測出其彎曲強度和斷裂韌性的最大值分別為520 MPa和16.5 MPa，并得出密度較低和較高的材料的斷裂行為分別為韌性斷裂和脆性斷裂。他們還用同樣的方法制作了Si-Mo-Si抗氧化涂層的三維碳纖維增韌碳化硅復合材料，展示了其具有良好的抗氧化性和抗熱震性能。

2.3 石墨烯增韌氮化硅陶瓷

石墨烯既是最薄的材料，也是最強韌的材料。石墨烯是由sp2雜化的碳原子緊密排列而成的蜂窩狀晶體結構，厚度約0.35 nm，僅為一個原子的尺寸。石墨烯在室溫下的熱導率為3 000～5 000 W/m·K，電子遷移率可達10 000～20 000 cm2/V·s，石墨烯是目前已知的材料中強度和硬度最高的晶體結構。機械剝離法制備的石墨烯力學性能較好，其楊氏模量可達1 TPa，強度可達130 GPa，而化學剝離法制備的石墨烯，由于其表面存在缺陷和含氧官能團，力學性能受到一定影響。石墨烯優(yōu)異的性能，使其可作為復合材料中的添加相，實現(xiàn)材料的功能化和結構化。

隨著石墨烯制備、化學修飾和分散技術的成熟，近年來基于石墨烯的復合材料研究進展很快?；谑﹥?yōu)異的力學性能，將其作為強韌相引入陶瓷材料的研究也已展開。石墨烯在不同的陶瓷基體中均可達到明顯的補強增韌的效果，增韌方面的效果尤其突出，其強韌化機制主要包括裂紋的偏轉、分支，石墨烯的橋聯(lián)、斷裂、拔出等。

圖10(a)為顯微硬度測試預制裂紋，對于裂紋的進一步觀察發(fā)現(xiàn)在幾處位置有石墨烯納米片對裂紋的橋聯(lián)，其中的兩處展示在高分辨率的SEM圖片上；圖10(b)對裂紋的進一步觀察發(fā)現(xiàn)裂紋曲折的擴展路徑；圖10(c)材料的斷口形貌揭示了復合材料中存在三維增韌機制。

圖10 石墨烯納米片/氮化硅納米復合材料中的韌化機制

值得注意的是，與納米顆粒的團聚或納米纖維之間的糾纏不同，石墨烯材料特別是化學還原法制備的石墨烯，因其平面形貌和層間相互作用，很容易發(fā)生層狀堆積。由于制備技術的限制和石墨烯本身容易團聚的特點，目前作為陶瓷材料強韌相研究的石墨烯材料并不是嚴格意義上的單層石墨烯，通常為多層的石墨烯，當其厚度方向達到幾個納米時，可稱其為石墨烯納米片。雖然隨著石墨層數(shù)的增加，石墨烯中存在缺陷的可能將增加，這將導致其力學性能有所降低，但是石墨烯作為陶瓷材料的強韌相，由于其獨特的二維結構和巨大的接觸面積，依然可以顯著提高陶瓷材料的力學性能，因此圍繞石墨烯和石墨烯納米片展開的陶瓷基復合材料的研究是十分必要的。

在陶瓷基體中實現(xiàn)石墨烯的強韌作用主要取決于兩個關鍵因素：一是石墨烯的分散，二是基體與石墨烯之間的界面結合。強韌相在基體中的分布狀態(tài)對于復合材料的力學性能至關重要，石墨烯由于其平面形貌和層間相互作用，很容易發(fā)生層狀堆積，因此石墨烯的有效分散對于復合材料力學性能的提高顯得尤為重要。眾多研究者在此方面進行了大量的研究，研究結果表明，采用不同的溶劑、添加表面活性劑或對石墨烯進行化學修飾等方法有利于提高石墨烯的分散性。石墨烯在有機介質中的分散效果較好，如NMP；選用無機介質作為溶劑，通常需要添加分散劑，如陰離子表面活性劑SDS、陽離子表面活性劑CTAB、非離子型表面活性劑聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等。為了獲得良好的分散效果，石墨烯和基體材料可采用球磨、超聲分散、膠體滴定等一種或多種方式依次使用的方法進行混合。與石墨烯相比，氧化石墨烯表面官能團較多，分散性較好，將氧化石墨烯與陶瓷基體混合，然后用還原劑進行還原，如一水肼、氫氣等，可得到分散效果良好的石墨烯/陶瓷基體的混合粉體。需要注意的是，除了采用多種方法得到分散良好的石墨烯/陶瓷基體的混合漿體，還應注意分散后料漿的干燥方法，避免干燥過程中石墨烯的二次團聚。

為提高石墨烯與基體的界面結合強度，有利于載荷在界面間的傳遞，可對石墨烯進行物理或化學的表面修飾和改性。需要注意的是，雖然對石墨烯進行表面修飾有利于其分散和提高界面結合強度，但是由于化學修飾引入的缺陷對石墨烯面內力學性能的降低在復合材料的設計中也應加以考慮。同時，當石墨烯與基體的界面結合強度過高時，不利于石墨烯撥出增韌機制的發(fā)揮，因此對復合材料界面結合強度的控制至關重要，然而目前對于這方面的研究報道還很少。對于陶瓷基材料，燒結過程對力學性能的影響很大。采用先進的燒結方法，如熱壓燒結、熱等靜壓燒結、SPS、HFIHS，可以降低燒結溫度，縮短保溫時間，有效保護石墨烯的二維結構，獲得致密度高、晶粒尺寸均勻細小的復合材料，有利于力學性能的提高。

Eszter Bódis等[10]制備了多層石墨烯和氮化硅的復合物，研究了石墨烯加入后對氮化硅陶瓷力學性能的影響。發(fā)現(xiàn)加入少量的石墨烯就能夠很大程度上增強氮化硅陶瓷的強度，加入1%的石墨烯后強度達到了8.0 MPa·m1/2。但是隨著石墨烯含量的增大，氮化硅陶瓷強度并沒有增加，而是在一定程度上出現(xiàn)了下降的情況，繼續(xù)增加石墨烯含量，氮化硅陶瓷強度仍然是逐漸降低。原因可能是石墨烯和氮化硅粉體混合后會產生一些空隙，當含量增多時，空隙就會增加；另外由于加入的是多層的石墨烯，層間范德華力較弱，所以裂紋遇到石墨烯片時，會在層間擴展，在一定程度上起到增韌作用，但是含量增加就會造成空隙增多使得強度下降[10]。

圖11 石墨烯增韌機制

Lenka Kvetková等[11]用不同的石墨烯片制備了石墨烯/氮化硅復合陶瓷，復合陶瓷的強度明顯比氮化硅高，最高的強度值達到了9.92 MPa·m1/2。他們認為石墨烯片的增韌機理就是引導微裂紋分叉，拔出橋聯(lián)等基質。他們將多層和少層石墨烯納米片和氮化硅復合，發(fā)現(xiàn)加入多層石墨烯片的韌性較好。他們提出了石墨烯增韌氮化硅機制，如圖11所示。由于氮化硅與石墨烯接觸面強度較弱，擴展到界面時，會沿著界面擴展，而不是沿著原來的路徑擴展。另外石墨烯是層狀材料，層與層間的范德華力較弱，裂紋延伸到石墨烯表面時會導致石墨烯層間分離，沿著石墨烯層間延伸，這樣的裂紋擴展方式延長了裂紋的路徑，達到增韌的效果。

表1 石墨烯增韌氮化硅陶瓷特性

由表1可知，除了多層石墨烯增韌氮化硅陶瓷的抗壓強度比氮化硅陶瓷的高以外，其他的石墨烯(或石墨納米片)增韌的氮化硅陶瓷的抗壓強度都不如氮化硅陶瓷本身高，可能是因為在燒結過程中殘留的孔隙使得陶瓷強度下降。但是添加石墨烯之后，氮化硅陶瓷韌性增加，達到了較好的增韌效果。

石墨烯增韌氮化硅陶瓷，石墨烯薄片的拉出也是被夾著和包裹著周圍的基質晶粒。預計拉出一個薄片所需的能量是很大(比纖維)，由于包裹薄片周圍的基質晶界和基體的接觸面積增加。連續(xù)的石墨烯片晶并沒有出現(xiàn)在平面來轉移(偏轉)裂紋擴展路徑。然而，裂紋既沒有穿透也沒有擊穿通過石墨烯片晶。因此，認為裂紋在石墨烯處被阻止，并且改變方向(即進行面外偏轉)。如此看來，石墨烯(被固定在晶界的)從改變在傳統(tǒng)二維空間的擴展路徑來阻止裂紋，并迫使這些裂紋在三維空間傳播。這種斷裂抵制機制迄今尚未在傳統(tǒng)的CMC體系中報道。另外，石墨烯/氮化硅陶瓷在高溫燒結中，可能使石墨烯轉化為納米金剛石相，造成材料硬度和耐磨性發(fā)生變化。當添加量為1wt%時，石墨烯/Si3N4復合陶瓷的硬度為13.9 GPa；當石墨烯的添加量為0.75wt%時，石墨烯/Si3N4/TiC復合陶瓷材料的硬度為15.83 GPa。在垂直于熱壓方向的表面，含量為1wt%的石墨烯/Si3N4復合陶瓷摩擦系數(shù)為0.67，磨損率為2.13×10-6mm3/N·m，在平行于熱壓方向的表面摩擦系數(shù)為0.73，磨損率為2.56×10-6mm3/N·m。當取向角度為30°時，摩擦系數(shù)和磨損率最低，其摩擦系數(shù)為0.46，磨損率為4.29×10-6mm3/N·m。當載荷為40 N時，摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.41和1.75×10-6mm3/N·m。

3 展望

筆者主要論述了幾種碳材料增韌氮化硅陶瓷增韌類型和增韌機理，碳纖維增韌一般有3種增韌方式：單向排布增韌，二維多向排布增韌，三維多向排布增韌。隨著科學的發(fā)展，碳質材料種類越來越多，碳納米管由于有良好的彈性，增韌機理和晶須或者纖維的增韌機理相同，都是拔出僑聯(lián)機制。石墨烯是最近兩年發(fā)展起來的碳質材料，具有良好的抗拉伸、良好的延展和導熱性等性能。由于碳材料良好的特性，再加上價格相對比較低，存在量比較豐富等優(yōu)點，所以在未來的陶瓷增韌方面有重要的應用前景。通過對CNTs/Si3N4、Cf/Si3N4、GO/Si3N4復合材料的相關性能探究，筆者以為在以下幾個方面值得進一步關注：

1)碳納米管在基體上分散效果和狀態(tài)直接影響復合材料的性能提高,原位自生法與外加混入法相比，能夠得到納米管在基體上更加均勻的分布，但技術設備要求高.迄今為止，如何將碳納米管在不破壞或少破壞其完美結構的前提下非常均勻的分散到陶瓷材料基體上，仍待深入研究。

2)燒結成形是碳納米管增強陶瓷基復合材料制備過程中的最后也是關鍵的一步，保證碳納米管在組織中的存活十分重要。低溫、短時、快速燒結工藝——放電等離子燒結，可以保持碳納米管在陶瓷組織中的完整性，較適合制備碳納米管增強陶瓷基復合材料。但放電等離子燒結的內在燒結機制，以及碳納米管復合的納米材料在SPS工藝下的燒結動力學機理有待研究。

3)采用碳納米管復合陶瓷材料不僅可以改善材料的力學性能，還可以增加其功能特性，如導電性能、導熱性能等，可以通過碳納米管含量和排列方向的控制來對陶瓷材料的性能進行調制。碳納米管還具有波吸收特性、場致發(fā)射性能等，制備高力學性能兼多功能化的陶瓷材料，碳納米管是最理想的增強纖維選擇。但目前碳納米管較昂貴，如何大幅度地提高復合材料的性能，提高材料的性價比，并達到性能可預測、可控制，有待于深入研究。

4)石墨烯具有優(yōu)異的力學性能，同時其獨特的二維結構和巨大的接觸面積，使其在陶瓷材料中具有明顯的補強增韌的效果。石墨烯對陶瓷材料強韌作用的實現(xiàn)，關鍵在于石墨烯的有效分散和基體與石墨烯之間適宜的界面結合，這將是今后研究中需要重點解決的問題。通過表面改性達到石墨烯的有效分散同時控制其與陶瓷基體的界面結合狀態(tài)，可實現(xiàn)陶瓷材料補強增韌的可控制備，有利于擴展陶瓷材料的應用范圍。

5)深入探索以及優(yōu)化燒結工藝。適當?shù)臒Y溫度可以有效的抑制碳纖維與氮化硅基體之間發(fā)生碳熱還原反應，提高復合材料的化學相容性。延長保溫時間，促進燒結過程中晶相轉變，有利于晶粒生長發(fā)育和凈化晶格。