李曉晴

(上海電氣電站設(shè)備有限公司汽輪機(jī)廠，上海 200240)

在汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子及葉片等關(guān)鍵零部件所用的鋼鐵材料中，砷、鉍、銻是常見的有害雜質(zhì)元素，雖然在鋼中含量很低，但會(huì)對(duì)材料的強(qiáng)度、機(jī)械性能等產(chǎn)生嚴(yán)重影響[1]。因此，砷、鉍、銻等雜質(zhì)元素含量的準(zhǔn)確測定，對(duì)確保汽輪機(jī)材料的性能具有十分重要的意義。傳統(tǒng)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法常常由于信號(hào)干擾大、精密度差、檢出限高等缺陷，難以滿足材料復(fù)驗(yàn)的要求。而氫化物發(fā)生法可以大大提高砷、鉍、銻元素的分析靈敏度，與電感耦合等離子體發(fā)射光譜聯(lián)用，具有靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)和線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[2]。本文采用多樣品引入系統(tǒng)(Multimode Sample Introduction System，MSIS)薄膜氫化物發(fā)生法，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子及葉片等鋼鐵材料中微量元素砷、鉍、銻的含量。通過選擇合適的介質(zhì)酸度、硼氫化鉀濃度和分析譜線，優(yōu)化了儀器工作參數(shù)，克服了物理干擾和基體效應(yīng)的影響。本研究旨在解決汽輪機(jī)鋼鐵材料中微量元素砷、鉍、銻化學(xué)成分光譜復(fù)試問題，為汽輪機(jī)鋼鐵材料中微量元素砷、鉍、銻化學(xué)成分測試提供參考。

1 試驗(yàn)介紹

1.1 儀器與試劑

本文所述試驗(yàn)采用的儀器和試劑有：

1)安捷倫5110 ICP-AES。

2)100 μg/mL 的砷、鉍、銻儲(chǔ)備溶液，制備方法為：分別移取10 mL1 000 μg/mL的砷、鉍、銻標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL的容量瓶中，用1+9鹽酸(鹽酸與水的體積比例為1∶9)稀釋至刻度。

3)10 μg/mL的砷、鉍、銻儲(chǔ)備溶液，制備方法為：分別移取10 mL100 μg/mL 的砷、鉍、銻儲(chǔ)備溶液至100 mL容量瓶中，用1+19鹽酸(鹽酸與水的體積比例為1∶19)稀釋至刻度。

4)10 g/L的硼氫化鉀溶液，制備方法為：稱取10 g硼氫化鉀，溶解于1 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%KOH溶液中，現(xiàn)用現(xiàn)配，儲(chǔ)存于塑料瓶中。

5)硼氫化鉀混合溶液，制備方法為：取10 g/L硼氫化鉀溶液100 mL，加入1 g碘化鉀和1 g硫脲，配制成混合溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配，儲(chǔ)存于塑料瓶中。

試驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 儀器工作條件

ICP-AES的工作條件為：讀取時(shí)間為5 s，射頻發(fā)生器(RF)功率為950 W，觀察方式為徑向，觀察高度為8 mm，霧化氣流量為0.7 L/min，等離子體氣流量為12 L/min，輔助氣流量為1 L/min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列的配置

稱取6份0.500 0 g純鐵(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.98%)放置于150 mL三角石英燒瓶中，按試驗(yàn)方法與樣品同時(shí)溶解。將溶解后的試樣轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，分別依次加入10 μg/mL 的砷、鉍、銻儲(chǔ)備溶液0 mL、1 mL、2.5 mL、5 mL、10 mL、20 mL，用水稀釋至刻度，對(duì)應(yīng)的砷、鉍、銻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.002%、0.005%、0.010%、0.020%、0.040%。

1.3.2 樣品測定

稱取0.500 0 g試樣放置于150 mL三角石英燒瓶中，加入10 mL王水，低溫溶解后，加入5 mL高氯酸，使其冒煙至近干，取下，冷卻。沖洗瓶壁，加入20 mL鹽酸，加熱溶解鹽類，冷卻后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。

將標(biāo)準(zhǔn)溶液、試樣溶液及硼氫化鉀混合溶液通過MSIS分別導(dǎo)入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，按工作條件測定發(fā)射強(qiáng)度，繪制工作曲線，計(jì)算樣品中砷、鉍、銻的測定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

在氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體發(fā)射光譜測試方法中，氫氣的進(jìn)入會(huì)影響等離子體的穩(wěn)定性，因此對(duì)砷、鉍、銻的幾條靈敏譜線進(jìn)行試驗(yàn)。選擇信背比高、穩(wěn)定性好的譜線作為分析線，即砷譜線波長193.696 nm，鉍譜線波長223.061 nm，銻譜線波長217.582 nm。

2.2 分析條件的優(yōu)化

2.2.1 酸介質(zhì)

氫化物的發(fā)生可在鹽酸、硫酸或高氯酸中進(jìn)行，一般多用鹽酸作為反應(yīng)介質(zhì)[3]。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、10%、15%和20%的鹽酸中測定砷、鉍、銻元素的光譜強(qiáng)度，結(jié)果如表1所示。由表1可見，砷、銻元素的光譜強(qiáng)度隨鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而明顯增大，而鉍元素的光譜強(qiáng)度則隨鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而減小，但在鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%與20%時(shí)，其強(qiáng)度變化不大，因此，本文選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸。

表1 不同酸介質(zhì)下的光譜強(qiáng)度

2.2.2 RF功率

采用試驗(yàn)方法研究不同RF功率對(duì)測量的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可見，隨著功率的增加，砷、鉍、銻元素的信號(hào)強(qiáng)度增大，但背景同樣增大，信背比減小，因此本文選用的測量功率為950 W。

表2 不同功率時(shí)光譜強(qiáng)度

2.2.3 硼氫化鉀濃度

文獻(xiàn)[4]表明，硼氫化鉀溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時(shí)等離子體會(huì)比較穩(wěn)定。溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會(huì)產(chǎn)生過多的氫氣進(jìn)入等離子體，使等離子體的穩(wěn)定性降低；溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低則反應(yīng)不完全。對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硼氫化鉀溶液進(jìn)行條件試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，將10 g硼氫化鉀溶解于1 L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.1%的KOH溶液中時(shí)，結(jié)果最佳。

2.2.4 掩蔽劑的選擇

在氫化物發(fā)生技術(shù)中，許多金屬離子(特別是過渡金屬離子)會(huì)對(duì)氫化物的生成產(chǎn)生干擾。通常采用加入掩蔽劑的方法來消除共存元素的干擾。由于加入掩蔽劑的方法比較快捷，因此應(yīng)用得較多。試驗(yàn)選擇硫脲作為干擾抑制劑，并加入碘化鉀溶液，將高價(jià)砷和高價(jià)銻還原為低價(jià)態(tài)。直接將硫脲和碘化鉀加入到硼氫化鉀溶液中，這樣不僅可以防止因干擾元素被還原而產(chǎn)生沉淀，還可以減少掩蔽劑對(duì)測定信號(hào)的抑制。

2.3 工作曲線和檢出限

導(dǎo)入標(biāo)準(zhǔn)溶液，按工作條件測定發(fā)射強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線，砷、鉍、銻元素譜線的相關(guān)因數(shù)均大于0.999 0。在儀器最佳工作條件下對(duì)純鐵空白溶液連續(xù)測定11次，計(jì)算方法中以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為各個(gè)元素的檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為測定下限,結(jié)果如表3所示。

表3 測量方法的檢出限

2.4 準(zhǔn)確度及精密度

選取鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果如表4所示。由表4數(shù)據(jù)可知，砷、鉍、銻元素的測定值與標(biāo)準(zhǔn)樣品認(rèn)定值吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)值不超過10%。

表4 準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果

2.5 回收率

按照試驗(yàn)方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品中砷、鉍、銻元素的含量，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果如表5所示，各元素回收率在92.5%～105%之間。

表5 回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.6 比對(duì)試驗(yàn)

采用本方法測試部分汽輪機(jī)鋼鐵材料中微量元素砷、鉍、銻的含量，并與某外部測試單位采用原子熒光法及電感耦合等離子體質(zhì)譜法的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行比對(duì)，結(jié)果如表6所示。

表6 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

目前，上海汽輪機(jī)廠試驗(yàn)室測試葉片鋼時(shí)并不要求測試這三個(gè)元素，所以目前沒有合適的葉片鋼試樣進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)。在方法確定過程中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品中含有不銹鋼，其在光譜測試時(shí)的影響因素與葉片鋼類似，方法驗(yàn)證過程中考慮了相關(guān)影響元素。

3 結(jié) 論

本文研究了使用安捷倫MSIS，用氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定汽輪機(jī)材料中微量元素砷、鉍、銻的方法，確定了介質(zhì)酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、硼氫化鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)、RF功率及掩蔽劑的選擇。本文的研究解決了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法無法直接測定汽輪機(jī)轉(zhuǎn)子和葉片等鋼鐵材料中砷、鉍、銻化學(xué)成分的問題。采用此方法測量標(biāo)準(zhǔn)樣品，測量值與標(biāo)準(zhǔn)值一致，各元素回收率在92.5%～105%之間。該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，能夠滿足汽輪機(jī)鋼鐵材料中微量元素砷、鉍、銻化學(xué)成分測試的需要。