孫德山,肖 旋,王常帥,周蘭章

(1.沈陽理工大學 材料科學與工程學院,沈陽 110159;2.中國科學院金屬研究所,沈陽 110016)

當今,火力發(fā)電量約占我國總發(fā)電量的70%,大規(guī)模的火力發(fā)電帶來了巨大的環(huán)境和能源問題[1]。應對環(huán)境和能源問題,提高燃煤發(fā)電的效率,節(jié)能減排,已成為各國共識[2]。為此,世界各國相繼將700℃超超臨界燃煤發(fā)電技術列為重點研究項目。700℃超超臨界機組要求其服役部件700℃/105h持久強度不小于100MPa,同時具有良好的煙氣側抗煤灰腐蝕性能及蒸汽側抗氧化性能等[3-4]。

汽缸和閥殼是汽輪機中重要的高溫承壓部件,因具有尺寸大、幾何形狀復雜等特點,一般選用鑄件[5]。目前,大型高溫合金鑄件制造技術在國內(nèi)基本屬于空白,國外雖然進行了較多研究[6],但技術還不成熟,鑄件性能數(shù)據(jù)均未公布。Haynes282合金是一種具有優(yōu)良的加工性能、焊接性能、耐腐蝕性能和抗氧化性能的鎳基高溫合金,作為700℃超超臨界機組候選材料之一[7-8],為滿足高性能閥體鑄件要求,本課題組在Haynes282的成分之上研發(fā)一種新型鑄造合金—K282合金。作為超超臨界機組閥體材料,要求有良好的抗高溫氧化性能[9]。本文對K282合金氧化行為展開研究,通過對比研究鑄造K282合金在不同溫度下的氧化行為,分析合金元素及氧化產(chǎn)物在氧化過程中的作用,并探討合金的氧化機理,為合金的工程應用提供實驗基礎與理論依據(jù)。

1 實驗方法

在真空感應爐中熔煉、重熔、熔模澆注 K282合金試棒(成分見表1)。將鑄造試樣線切割并用磨床打磨,制成 10mm×10mm×3mm 的尺寸,再經(jīng) 2000#SiC 水砂紙打磨,測量試樣尺寸,用丙酮和酒精清洗后,干燥,放在密封袋內(nèi)備用。每組試樣選3個,將試樣置于預燒至恒重的Al2O3坩堝內(nèi),試樣與坩堝壁保持線(點)接觸,將坩堝和試樣一起稱重;然后將試樣與坩堝放入箱式電爐(控溫精度為±2℃)中進行700℃、800℃和900℃恒溫氧化實驗。氧化一定時間(1h,3h,5h,10h,25h,50h,100h,150h,200h)后,冷卻1.5h。使用DTA-100電子天平(感量0.1mg)稱重,最終實驗值為三個試樣的平均值。選取典型的試樣(1h,100h,200h),利用配有EDS能譜的TESCAN MAIA3型場發(fā)射掃描電鏡進行組織形貌觀察和成分分析,Rigaku D/MAX 2500型X射線衍射儀進行氧化物的物相分析。

表1 K282合金成分 wt%

2 試驗結果與討論

圖1為K282合金在 700℃、800℃和900℃靜態(tài)空氣中的恒溫氧化動力學曲線。

圖1 恒溫氧化增重曲線

從圖1中可以看出,700℃氧化,僅在初期增重較快,后期氧化增重速率下降,增重量變化十分緩慢,不符合拋物線規(guī)律。800℃和900℃曲線近似于拋物線;800℃時增重總體水平較低,初期有較快的增重,而后期增重速率較緩。900℃時氧化初期迅速增重,后期氧化增重速率變緩,但與800℃氧化增重曲線相比,仍保持較高的增重速率?？傮w來看,溫度越高增重越明顯。

在氧化動力學研究中,一般根據(jù)公式(1)所描述的拋物線規(guī)律對氧化數(shù)據(jù)進行擬合[10]。

(Δm)2=kpt

(1)

式中:Δm為單位面積的氧化增重,mg/cm2;kp為拋物線速率常數(shù)(氧化速率常數(shù)),mg2/cm4/h;t為氧化時間,h。圖2為K282合金在800℃和900℃靜態(tài)空氣中的恒溫氧化(Δm)2與t擬合曲線。由圖2a可知,在氧化初期,800℃擬合曲線與實際值吻合較好,而到氧化后期與實際值有所偏離,但趨勢上一致,說明800℃合金氧化規(guī)律也為拋物線規(guī)律。由圖2b可知,900℃擬合曲線與實際數(shù)值吻合程度較高,證明900℃氧化規(guī)律為拋物線規(guī)律。

圖2 不同溫度下(Δm)2與t擬合曲線

圖3為高溫氧化產(chǎn)物XRD譜線。圖3a為700℃氧化200h時氧化產(chǎn)物的XRD譜線,此時樣品表面形成的氧化物為Cr2O3,氧化產(chǎn)物單一;Cr2O3在高溫下很穩(wěn)定,而且在其中金屬離子的自擴散系數(shù)非常小,在眾多氧化物中是一種具有較強的抗氧化性能的氧化物[11]。由圖3b和3c可知,800℃和900℃氧化1h時氧化產(chǎn)物為Cr2O3;100h后氧化產(chǎn)物為Al2O3、Cr2O3和TiO2;900℃氧化200h時TiO2和Cr2O3的峰值接近,而800℃氧化時TiO2的峰值較Cr2O3的峰值比低很多,說明900℃氧化膜中TiO2的含量較高。與圖3a相比,800℃和900℃下不再僅是Cr元素發(fā)生氧化反應,Ti和Al也參與到氧化反應中,形成TiO2和Al2O3。Al2O3和Cr2O3類似,也是一種抗氧化性能較好的氧化物,而TiO2是易發(fā)生氧化失穩(wěn)的氧化物(及易從拋物線規(guī)律向直線規(guī)律轉變)。

圖3 不同溫度和時間氧化產(chǎn)物的XRD譜線

高溫氧化過程中,吸附在樣品表面的氧氣在高溫作用下與金屬元素發(fā)生反應,在短時間內(nèi)迅速形成一層氧化膜,之后在氧化膜兩側,氧原子和金屬原子發(fā)生電離形成氧離子和金屬離子,并在氧化膜中向相反方向擴散,在界面處形成氧化物[12]。形成氧化膜后氧化反應的發(fā)生主要由三個過程控制。

(1)大氣氣氛中的氧擴散到氧化層表面并發(fā)生物理吸附。

(2)氧分子在氧化層表面變成氧負離子,進入氧化層,同時基體中的金屬原子在基體與氧化層的界面上發(fā)生電離,形成金屬離子,最后在大氣與氧化膜或氧化膜和基體的界面出發(fā)生反應。

M2++O2-= MO

(2)

(3)一定流量的金屬陽離子和氧負離子在氧化膜中遷移,保證反應(2)的持續(xù)進行。整個氧化過程的速度取決于三個過程中最慢的那個過程。

本實驗在大氣氣氛下高溫環(huán)境中進行,過程(1)和(2)能夠迅速完成,反應速度主要取決于過程(3)。700℃氧化過程中,在開始階段,形成一層致密的Cr2O3氧化層,此后,由于700℃時氧化層中金屬離子和氧離子擴散量很少,導致短時間內(nèi)反應非常緩慢,因此700℃氧化反應后期增重非常緩慢。在800℃和900℃氧化過程,Ti和Al元素加入氧化中,致氧化增重明顯。

圖4為700℃氧化后表面形貌。

圖4 700℃高溫氧化后表面形貌

700℃暴露1h,在表面有少量塊狀突起,表面較為平坦(圖4a);暴露100h表面被小片層鋪滿(圖4b);200h后表面形成更突起的小塊(圖4c)。這種現(xiàn)象的形成原因是:1h時尚未形成一層致密的氧化膜;100h后,表面已經(jīng)形成一層致密氧化膜,金屬離子在氧化膜中擴散速度很小;200h時僅在表面形成少量小顆粒狀氧化物。

圖5為800℃氧化后表面形貌。800℃下暴露1h(圖5a),表面已能看到有明顯小塊狀突起;100h后氧化物顆粒尺寸明顯增大,且表面變得粗糙(圖5b);氧化200h后(圖5c)，表面形貌中氧化物顆粒形狀與圖5b相同,顆粒尺寸有所增大。800℃氧化時,100h時氧化物形狀有明顯變化。

圖5 800℃氧化后表面形貌

圖6為900℃氧化后表面形貌。

圖6 900℃氧化后表面形貌

由圖6a可知,900℃暴露1h后,表面由大量小片狀氧化物組成,片狀的大小和數(shù)量明顯多于圖4a和圖5a。由圖6b可知,在100h后,表面形貌發(fā)生突變,有兩種不同形狀的氧化顆粒組成,形狀呈大小不同的塊狀(以h1和h2表示),成分見表2。由圖6c可知,200h后,表面氧化物顆粒形狀無明顯變化。900℃下100h后表面主要有大小兩種顆粒,大顆粒中,Ti含量高達48.3%,說明大顆粒中主要由TiO2組成;而小顆粒中,Cr含量高達63.7%,主要是由Cr2O3組成。表面形貌發(fā)生突變主要是由TiO2生長造成的。

表2 900℃100h氧化物成分 wt%

圖7為700℃氧化200h截面圖。

圖7 700℃氧化200h截面圖

由圖7可以看出,表面的最外層明顯有較薄的一層氧化膜,接近1μm,基體中未發(fā)現(xiàn)有氧化物;結合圖3a結果可知,氧化膜僅由Cr2O3組成。700℃時O2-在由Cr2O3組成的氧化膜中擴散速度非常慢,難以進入基體中形成內(nèi)氧化。700℃時氧化膜較薄,截面圖放大倍數(shù)較高,無法得到準確的能譜面掃描結果,且氧化膜組成單一,因此僅展示截面SEM形貌圖片。

圖8為800℃氧化200h截面及元素面分布圖。由圖8a可以看出,氧化層十分致密,與基體界面處存在基體的小突起,這有利于提高氧化膜和基體之間的結合力;基體中存在氧化物顆粒。由圖8b可知,氧化膜中存在的Ni元素很少。由圖8c和圖8f可知,氧化膜中主要存在兩種金屬元素Cr和Ti,且兩種元素分布均勻。由圖8d和圖8e可知,在界面處有少量Al富集,同時基體中有塊狀Al和O元素富集區(qū);結合圖3b結果可知,氧化膜主要為TiO2和Cr2O3,界面處有少量Al2O3,同時基體中存在少量的Al2O3氧化物顆粒。800℃氧化增重主要由金屬離子擴散控制,大量金屬離子(Cr3+和Ti4+)擴散到氧化膜表面生成氧化物;O2-在TiO2和Cr2O3組成的氧化膜中擴散速度較快,進入基體中形成氧化物。

圖8 800℃氧化200h截面及元素面分布圖

圖9為900℃氧化200h截面及元素面分布圖。

圖9 900℃氧化200h截面及元素面分布

由圖9a可知,氧化膜厚度達5μm,靠近氧化膜的基體中存在大量的氧化物。氧化膜中,主要富集兩種元素Ti和Cr,Ti元素在氧化膜外表面富集,Cr均勻存在于氧化膜內(nèi)部(圖9c和圖9f);基體中有大量條狀Al和O元素富集區(qū)(圖9e)。表面聚集的Ti形成大顆粒TiO2,氧化膜內(nèi)部主要是Cr2O3和少量TiO2,基體中存在大量的Al2O3。900℃氧化后期,增重由金屬離子和氧離子共同控制,大量的金屬離子擴散到氧化膜表面,生成氧化物TiO2和Cr2O3,同時Ti4+擴散速度大于Cr4+離子,在表面形成大顆粒TiO2和小顆粒Cr2O3,O2-進入基體中形成Al2O3,造成氧化增重。

3 結論

(1)700℃氧化規(guī)律近似拋物線,氧化初期速度較快,然后增重速率減小,總增重趨于穩(wěn)定。800℃和900℃下氧化規(guī)律符合拋物線規(guī)律。不同溫度下,氧化速率均隨時間增加而減小,但氧化初期速率隨著溫度增加而增加。

(2)700℃氧化層為致密的Cr2O3氧化膜;800℃氧化膜為Cr2O3和少量TiO2;900℃氧化層為TiO2和Cr2O3,且800℃以上發(fā)生內(nèi)氧化。隨著溫度升高,更多種類的元素參與到氧化過程中。

(3)氧化增重速率由金屬離子和氧離子在氧化膜中的擴散速度決定,溫度越高擴散速度越快,氧化增重速度越快。