碳鋼抗氧化涂層的制備與性能分析

李玉海,劉 陽,張 武

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽 110159)

碳鋼的產(chǎn)量在世界鋼總產(chǎn)量中約占80%[1],廣泛應(yīng)用于建筑、橋梁、鐵道、車輛、船舶、機(jī)械制造、石油化學(xué)、海洋開發(fā)等方面。碳鋼熱處理的溫度一般在500℃以上,因此加熱過程中,固溶于其中的碳原子將會(huì)與氧氣結(jié)合發(fā)生氧化,造成碳損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在熱處理過程中碳鋼的氧化損耗平均約為10%[2]。碳損失增加了原料損耗和能源浪費(fèi),降低了碳鋼鋼材的生產(chǎn)率[3]。據(jù)資料[4-5]所述,碳鋼企業(yè)中每年因氧化而損失的鋼材占粗鋼總產(chǎn)量的1.5%～4%,僅加熱過程中碳鋼表面高溫氧化燒損率就達(dá)2%。因此,碳鋼的氧化防護(hù)問題值得關(guān)注。

相較于真空法和保護(hù)氣氛法等碳鋼氧化防護(hù)手段,涂層保護(hù)法具有投資少、操作簡單、適用性廣等特點(diǎn)。日本新日鐵公司研制了金屬Al系防氧化涂層用于特殊鋼[3];美國NALCO化學(xué)公司研制了NALCO84MB264涂層用于鋼錠、鋼坯表面[4];而我國這方面的研究則多以陶瓷氧化物涂層為主,玻璃基涂層鮮有報(bào)道。盧建等[5]以MgO為主體,制備了1300℃可用于普碳鋼的涂層。梁文等[6]添加SiC為填料,制備了1100℃可用于低碳合金鋼的涂層。李秀蓮等[7]以黏土粉、碳粉為原料,制備用于GCr15鋼的涂層。隨著可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推行,在保證性能的基礎(chǔ)上,原料的綠色環(huán)保也更加受到人們的關(guān)注。

本文采用廉價(jià)且環(huán)保的鋁礬土、硼砂、玻璃粉、鈦白粉(金紅石型)及羧甲基纖維素鈉等為主要原料,制備三種普通低碳鋼20#鋼適用的玻璃型高溫抗氧化涂層。從氧化失重量、顯微形貌、脫碳層深度、物相組成等方面研究三種涂層在20#鋼熱處理溫度下的抗氧化性能,分析使用涂層對(duì)工件后續(xù)加工的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 基材選擇及前處理

基體材料20#鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為C 0.21%、Si 0.05%、Mn 0.16%、Cr 0.02%、Ni 0.01%、P≤0.01%、S≤0.01%,其余為Fe。先用60#砂紙打磨基材去除表面氧化物,再依次用400#、600#及800#砂紙打磨至光潔,用無水乙醇去除表面油污,烘干。

1.2 工藝流程

將羧甲基纖維素鈉粉末倒入燒杯,加蒸餾水混合,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,并放置在烘箱中溶解制成粘結(jié)劑。工藝A:稱取鋁礬土及硼砂,與等質(zhì)量的粘結(jié)劑混合攪拌,鋁礬土及硼砂的質(zhì)量比為1∶2,涂覆試樣并待涂層干燥后放入900℃的加熱爐中保溫15min。工藝B:稱取鋁礬土、硼砂及玻璃粉,與等質(zhì)量的粘結(jié)劑混合攪拌,鋁礬土、硼砂及玻璃粉的質(zhì)量比為5∶10∶2,涂覆試樣并待涂層干燥后放入900℃的加熱爐中保溫15min。工藝C:稱取鋁礬土、硼砂、玻璃粉及鈦白粉,與等質(zhì)量的粘結(jié)劑混合攪拌,鋁礬土、硼砂、玻璃粉及鈦白粉的質(zhì)量比為5∶10∶2∶3,涂覆試樣并待涂層干燥后放入900℃的加熱爐中保溫15min。工藝D:試樣不涂覆涂層,放入900℃的加熱爐中保溫15min。

1.3 表征手段

根據(jù)文獻(xiàn)[9]所給出的標(biāo)準(zhǔn),在20#鋼的淬火溫度下對(duì)涂層試樣進(jìn)行氧化失重實(shí)驗(yàn),每0.5h取出試樣,放置于室溫中冷卻,再用分析天平稱重,按照單位面積內(nèi)氧化失重的質(zhì)量變化來評(píng)價(jià)涂層的抗氧化能力,公式見式(1)。

ΔM=(m1-m0)/S

(1)

式中：m0和m1分別為試樣某一時(shí)段加熱前與加熱后的質(zhì)量；S為試樣的面積。

選用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察涂層表面顯微形貌;采用德國蔡司AxioVert A1型研究級(jí)倒置式材料顯微鏡進(jìn)行觀察基體截面金相;采用日本理學(xué)(Rigaku)D/Max-2400型X射線衍射(XRD)儀檢測涂層物相組成。

2 結(jié)果及討論

2.1 試樣基體宏觀形貌與顯微形貌

圖1是四種工藝中試樣基體的宏觀形貌照片以及SEM照片。

由圖1可知,經(jīng)工藝A、B和C加工后,試樣基體表面均沒有氧化,說明三種工藝中的涂層起到了抗氧化作用且均能自動(dòng)脫落,但都有少量殘余(圖1a～1c);經(jīng)工藝D加工的試樣基體組織粗大,且有明顯的燒蝕痕跡(圖1e),而工藝A、B和C加工的試樣基體組織則更為平整,工藝A加工后的試樣基體組織均勻,晶粒較細(xì),但是有燒蝕坑出現(xiàn)(圖1f);工藝B加工后的試樣基體組織相較于工藝A更為平整,晶粒大小更加均勻(圖1g);工藝C加工后的試樣基體晶粒細(xì)化,沒有燒蝕痕跡出現(xiàn),這樣的組織在宏觀上能表現(xiàn)出更好的強(qiáng)度和塑性,即工藝C加工后的試樣基體組織最佳。

2.2 試樣涂層表面顯微形貌

圖2是工藝A、B和C中涂層表面燒結(jié)前后的SEM照片。

由圖2可知，燒結(jié)前干燥的涂層表面粗糙復(fù)雜,由于原料的粒度粗大而形成較大的孔隙(圖2a～2c),在升溫前期原料不能熔化,氧氣可以通過孔隙向基體擴(kuò)散；隨著溫度升高,涂層原料軟化熔融,流動(dòng)覆蓋基體,封填了這些孔隙,在室溫下凝固為光滑的表面(圖2d～2f)。工藝A涂層(圖2d)中出現(xiàn)了含有Al、Si、Na等元素的未熔化顆粒,影響涂層抗氧化性能,涂層中多處出現(xiàn)形狀規(guī)則的微粒,通過EDS分析為鐵的氧化物,證明基體部分氧化。工藝B涂層(圖2e)出現(xiàn)了孔洞,這是因?yàn)殡S著溫度的升高,涂層軟化釋放的結(jié)晶水氣泡在涂層表面形成的,孔洞會(huì)破壞涂層的連續(xù)性,也影響涂層抗氧化性能,出現(xiàn)了鐵的氧化物。工藝C涂層(圖2f)表面光滑平整,但是有未熔化顆粒和細(xì)小裂紋的出現(xiàn),未熔化顆粒釘扎在涂層表面,容易成為裂紋發(fā)展的源頭,但細(xì)小的裂紋沒有擴(kuò)展連接,不影響涂層的使用性能,總體上,工藝C涂層表面顯微形貌最佳。

2.3 試樣基體截面金相組織

圖3為經(jīng)四種工藝加工后試樣基體截面的金相照片。

圖3 四種工藝加工后試樣基體截面金相組織圖

由圖3可知,工藝D試樣基體截面(圖3a)邊緣處有一條粗大的帶狀物,在金相顯微鏡下較為明亮且組織為鐵素體,即脫碳層;脫碳層深度表明各工藝中涂層抗氧化性能的優(yōu)劣;該脫碳層深度最大處可達(dá)到175.4μm;放大至500倍后(圖3b),觀察到試樣心部組織為鐵素體與珠光體組織,但是鐵素體較多,說明沒有涂層保護(hù)的試樣氧化嚴(yán)重。比較試樣200倍金相圖片(圖3a、3c、3e、3g),工藝A和B的試樣基體截面邊緣均出現(xiàn)了脫碳層,但脫碳層均小于工藝D的試樣,其中工藝A試樣基體截面邊緣脫碳層深度為52.6μm(圖3c),較工藝D中無涂層保護(hù)的試樣減少了67%；工藝B試樣基體截面邊緣脫碳層深度為20.5μm(圖3e),較工藝D中試樣減小了88%；而經(jīng)工藝C加工的試樣基體邊緣沒有脫碳層(圖3g),證明工藝C中涂層抗氧化性能是三種中最優(yōu)。對(duì)比500倍金相圖片(圖3b、3d、3f、3h),可以看出工藝A、B和C的試樣基體心部組織與未加熱的原始基體組織類似,均為鐵素體與少量珠光體,說明使用這三種抗氧化涂層不會(huì)影響基體的組織構(gòu)成。工藝A試樣基體心部組織脫碳,僅有少量珠光體,由SEM圖片推斷是由于氧氣通過涂層表面的孔洞氧化基體,造成基體脫碳；而工藝B、C的試樣基體心部組織鐵素體與珠光體的比例合理,分布均勻;工藝C試樣基體心部組織晶粒更細(xì)小,優(yōu)于工藝A與B的試樣基體心部組織。綜上所述,工藝C的試樣基體截面金相組織為三種工藝中最佳,這與SEM照片展示的結(jié)果吻合。

2.4 試樣氧化失重曲線

圖4為經(jīng)四種工藝加工試樣的氧化失重曲線圖。

圖4 四種工藝的涂層氧化失重曲線

從圖4中可以看出，工藝D中無涂層保護(hù)的試樣質(zhì)量變化劇烈,加熱5h后質(zhì)量變化率為0.5%;工藝A、B及C試樣的氧化失重曲線變化趨勢相近,其中工藝A試樣質(zhì)量變化最多,其質(zhì)量變化率為0.193%;工藝B、C試樣的質(zhì)量變化率分別為0.087%和0.029%,即工藝C中涂層抗氧化性能最佳。

2.5 試樣涂層物相組成

圖5為工藝A、B和C中涂層的XRD圖譜。

從圖5中可以看出，工藝A中涂層只使用鋁礬土與硼砂時(shí),出現(xiàn)了Al2O3及SiO2(譜線A),但SiO2的衍射峰不明顯且強(qiáng)度較弱,說明其在涂層中的含量并不是很高;當(dāng)工藝B在工藝A配方的基礎(chǔ)上加入玻璃粉后,Al2O3的衍射峰強(qiáng)度下降,SiO2的衍射峰強(qiáng)度明顯升高,這說明涂層中SiO2含量增多(譜線B),SiO2是構(gòu)成玻璃的主要物質(zhì),玻璃在熔融狀態(tài)下具有較好的流動(dòng)性,對(duì)涂層中出現(xiàn)的孔洞與裂縫有一定的封填作用,并且凝固時(shí)表面致密連續(xù),可以有效地阻擋氧氣與基體接觸;工藝A與工藝B的XRD譜線表明其涂層中獨(dú)立存在的Al2O3及SiO2即為SEM圖像中出現(xiàn)的未熔化顆粒,這些顆粒釘扎在涂層表面,形成裂紋的源頭,削弱了涂層的抗氧化能力;工藝C加入鈦白粉后,其涂層中出現(xiàn)鈦鋁化物(譜線C),根據(jù)相圖[10]分析,鈦鋁化物應(yīng)該為TiAl2O5,這是由于在熔融狀態(tài)下,Al2O3會(huì)與TiO2發(fā)生反應(yīng)Al2O3+TiO2→TiAl2O5,根據(jù)文獻(xiàn)[11]表明,該物質(zhì)為一種立方晶體,在900℃下結(jié)晶,可以使涂層表面電子與吸附的氧氣結(jié)合,優(yōu)先發(fā)生氧化還原反應(yīng),所以其具有較好的熱穩(wěn)定性,這是工藝C中涂層具有三種涂層中最佳抗氧化性能的原因。

圖5 三種工藝的涂層XRD圖譜

3 結(jié)論

(1)相較于工藝D中無涂層保護(hù)的試樣基體,工藝A、B及C的試樣基體截面邊緣脫碳層深度可以減少67%、88%及90%,加熱5h后質(zhì)量變化率分別下降61%、82%及94%,證明三種工藝制備的涂層均具有良好的抗氧化性能。

(2)工藝A、B及C中涂層的使用均不會(huì)影響基體的化學(xué)成分與組織結(jié)構(gòu)。

(3)原料種類不同對(duì)抗氧化涂層的成分與結(jié)構(gòu)影響較大。由工藝C所制備的涂層表面結(jié)構(gòu)致密,孔隙較少,沒有裂紋和夾雜,能夠有效地防止氧氣向基體擴(kuò)散,在加熱5h后質(zhì)量變化率僅為0.029%且邊緣未出現(xiàn)脫碳層,抗氧化性能最佳。