韓 麗，陳軍輝,姜 濤,孫 蜀，錢(qián) 駿

(四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，成都 610042)

1 前 言

成都市作為西南經(jīng)濟(jì)中心，隨著經(jīng)濟(jì)和交通的迅猛發(fā)展，在特殊的地理地形條件影響下，成都市的PM2.5和臭氧污染問(wèn)題成為近年來(lái)環(huán)境空氣質(zhì)量的主要問(wèn)題[1～3]，作為細(xì)顆粒物和臭氧生成重要前體物，揮發(fā)性有機(jī)物成為了成都市以及全國(guó)各城市環(huán)境空氣質(zhì)量管理關(guān)注的重點(diǎn)[4]。本文在2015年冬季開(kāi)展了揮發(fā)性有機(jī)物的在線(xiàn)監(jiān)測(cè)，對(duì)該監(jiān)測(cè)期間揮發(fā)有機(jī)物的污染特征進(jìn)行分析，同時(shí)采用受體模型解析和源清單的方法來(lái)探討成都市區(qū)域揮發(fā)性有機(jī)物的污染排放來(lái)源。

2 方 法

2.1 監(jiān)測(cè)方法與地點(diǎn)

揮發(fā)性有機(jī)物采用武漢天虹儀表公司的TH_PKU-300揮發(fā)性有機(jī)物快速在線(xiàn)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行在線(xiàn)分析,該系統(tǒng)采用超低溫預(yù)濃縮與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)檢測(cè)技術(shù),應(yīng)用于在線(xiàn)痕量揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)量;測(cè)量物種涵蓋56種臭氧前體物,28種鹵代烴和15種含氧揮發(fā)性有機(jī)物，測(cè)量時(shí)間頻率為1h，每小時(shí)的濃度數(shù)據(jù)為該小時(shí)前5min的采樣數(shù)據(jù)，有關(guān)該設(shè)備的具體介紹見(jiàn)文獻(xiàn)[5]。本文將99種揮發(fā)性有機(jī)物的總濃度定義為VOCs濃度。

在線(xiàn)監(jiān)測(cè)地址位于成都市人民南路四段十八號(hào)，四川省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院樓頂(離地面約35m，距離樓頂面約4m)。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位處于成都市武侯區(qū)區(qū)中心區(qū)域，周?chē)?條主干道，周?chē)蔷用裆顓^(qū)和商業(yè)區(qū)。監(jiān)測(cè)時(shí)間段為2015年12月。

2.2 PMF源解析方法

正矩陣因子分解法(positive matrix factorization，PMF)是由芬蘭赫爾辛基大學(xué) Paatero 教授和 Tapper在 1993 年提出的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，該方法被廣泛的應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)物來(lái)源解析研究中[6-9]，目前美國(guó)EPA已開(kāi)發(fā)了5.0版本[10]。本次研究中，在99種物質(zhì)中，剔除了濃度長(zhǎng)期低于檢出限的物種，最終選取71種物質(zhì)為最后的PMF解析物種，其中不確定性濃度參照文獻(xiàn)[11]確定其為監(jiān)測(cè)濃度的10%與檢出限的三分之一加和。

2.3 源清單研究方法

以四川省為研究區(qū)域，利用排放因子法、物料衡算法建立2015年四川省人為源揮發(fā)性有機(jī)物排放源清單，活動(dòng)水平數(shù)據(jù)通過(guò)四川省大氣揮發(fā)性有機(jī)物排放調(diào)查系統(tǒng)[12]和四川省大氣污染源排放清單數(shù)字化平臺(tái)[13]獲取，其中工業(yè)源是企業(yè)點(diǎn)源數(shù)據(jù)，移動(dòng)源、餐飲源、民用能源燃燒、露天生物質(zhì)燃燒、生活溶劑使用源等排放源的活動(dòng)水平數(shù)據(jù)是相關(guān)部門(mén)提供的分區(qū)縣面源數(shù)據(jù)。清單計(jì)算過(guò)程中，所選的排放因子來(lái)自于環(huán)保部揮發(fā)性有機(jī)物清單指南[14]，部分本地實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)等[15]，限于篇幅原因，在此不一一列出相應(yīng)的排放因子。

3 結(jié)果與討論

3.1 VOCs總體濃度水平與物種組成

監(jiān)測(cè)期間，VOCs小時(shí)平均濃度為76×10-9(體積比濃度，下同)，最高濃度為262×10-9，最低濃度為14.8×10-9，與國(guó)內(nèi)部分城市冬秋季的同類(lèi)VOCs監(jiān)測(cè)結(jié)果相比，成都市市區(qū)的VOCs濃度高于資陽(yáng)、廣州、廈門(mén)、上海以及南京等地，低于蘭州市(見(jiàn)表1)；成都市市區(qū)烷烴占VOCs總濃度的為38%，炔烴為17%，芳香烴為15%，烯烴為13%，鹵代烴為9%，其他化合物為8%，其中炔烴(乙炔)濃度以及占比均顯著高于表1中的城市，說(shuō)明燃燒過(guò)程排放對(duì)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位VOCs具有較大的影響[16]。

表1 國(guó)內(nèi)各城市VOCs濃度分布Tab.1 Atmospheric VOCs concentration in different cites (1×10-9)

在監(jiān)測(cè)的99種物種中，濃度前十的物種分別為乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、甲苯、己醛、二氯甲烷、苯、正丁烷和異戊烷，占總濃度的70%以上，具體濃度情況列于表2，相關(guān)物種的濃度均處于Barbara[23]在中國(guó)43座城市研究獲得的VOCs濃度范圍內(nèi)。

表2 成都市冬季環(huán)境大氣濃度前十物種Tab.2 Top 10 species of the measured VOCs in winter for Chengdu (1×10-9)

3.2 VOCs日變化特征

VOCs濃度的日間變化受到排放源和化學(xué)反應(yīng)的影響，了解不同組分的小時(shí)變化能夠更好的了解當(dāng)?shù)氐腣OCs污染特征。監(jiān)測(cè)期間，VOCs及其組分小時(shí)濃度日變化情況見(jiàn)圖1。

烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴在8點(diǎn)～10點(diǎn)間均出現(xiàn)顯著的濃度峰值，這與交通早高峰車(chē)流量增大關(guān)系密切，也與其他地區(qū)的研究結(jié)果類(lèi)似；在14點(diǎn)邊界層最高時(shí)，各類(lèi)別物種均出現(xiàn)一個(gè)濃度低值拐點(diǎn)，并隨后在下午17點(diǎn)左右出現(xiàn)一天中的濃度最低值。各類(lèi)物種一天中的濃度最高值出現(xiàn)的時(shí)間不完全相同，其中烷烴、炔烴、烯烴日最高濃度是出現(xiàn)在8點(diǎn)～10點(diǎn)間，這些物質(zhì)主要受機(jī)動(dòng)車(chē)等排放的影響較大，該時(shí)段也是機(jī)動(dòng)車(chē)排放的高峰期，且邊界層高度早上相對(duì)較低，反應(yīng)消耗又相對(duì)較少，因此在該時(shí)段出現(xiàn)了一天中的最高濃度；而芳香烴、鹵代烴以及含氧(氮)化合物濃度最高值出現(xiàn)在凌晨2點(diǎn)～5點(diǎn)，在該時(shí)段可能受到部分工業(yè)源夜間排放的影響，同時(shí)凌晨2點(diǎn)～5點(diǎn)是一天中邊界層最低的時(shí)刻，且8點(diǎn)～10點(diǎn)的機(jī)動(dòng)車(chē)的排放影響對(duì)該類(lèi)物質(zhì)的影響相對(duì)較小，因此這類(lèi)物質(zhì)的最高濃度出現(xiàn)在凌晨2點(diǎn)～5點(diǎn)。烯烴日間的濃度變化幅度最大，最低濃度是最高濃度的40%，含氧(氮)類(lèi)化合物變化幅度最小，最低濃度是最高濃度的60%左右，說(shuō)明烯烴的來(lái)源可能相對(duì)單一且化學(xué)反應(yīng)較為激烈。各物種的日變化決定了VOCs的總體日變化情況，總VOCs濃度日最高值出現(xiàn)在早上的9點(diǎn)，在下午17點(diǎn)達(dá)到一日中的濃度低谷，隨后濃度開(kāi)始迅速升高，直至22點(diǎn)，濃度緩慢上升保持相對(duì)穩(wěn)定，并于次日6點(diǎn)左右出現(xiàn)一個(gè)小的濃度低值，隨后上升至9點(diǎn)濃度峰值。

圖1 VOCs及其物種組分日變化曲線(xiàn)Fig.1 Diurnal variation of VOCs and its species

3.3 VOCs來(lái)源研究

3.3.1 受體源解析

利用PMF模型對(duì)監(jiān)測(cè)時(shí)段的71個(gè)物種進(jìn)行來(lái)源解析研究，確定了9類(lèi)因子。

因子1貢獻(xiàn)了濃度的22%，該因子中的主要物種為乙炔、乙烷、乙烯等燃燒產(chǎn)物，乙腈和氯甲烷均為生物質(zhì)燃燒示蹤物[24-25]，因子1對(duì)這兩個(gè)物種分別貢獻(xiàn)了60%和57%的濃度，此外對(duì)丙酮、丙醛、丙烯醛、二氯甲烷、苯等的貢獻(xiàn)也超過(guò)了30%，故判斷因子1應(yīng)為生物質(zhì)燃燒源。因子2貢獻(xiàn)了濃度的6%，其中物種占比前10的物種中有異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷等汽油蒸汽揮發(fā)的特征物種[26]，MTBE常被用于汽油防爆劑，而因子2對(duì)該物種的濃度貢獻(xiàn)也相對(duì)較高；因此判斷因子2應(yīng)為汽油揮發(fā)源。此外因子2中二氯甲烷占比較高，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)道路交通源排放的氯代烴中，二氯甲烷濃度較高[27]，也說(shuō)明因子2為道路交通源油氣揮發(fā)。因子3與因子1有所類(lèi)似，貢獻(xiàn)了濃度的6%，主要物種有乙烷、乙烯、乙炔等燃燒產(chǎn)物，且該因子對(duì)癸烷、十一烷的貢獻(xiàn)均超過(guò)了50%，對(duì)部分芳香烴化合物貢獻(xiàn)較高，研究表明癸烷、十一烷是柴油車(chē)尾氣的特征產(chǎn)物，且尾氣中芳香烴含量較高[28]，因此說(shuō)明該因子很有可能是柴油車(chē)燃燒排放源。因子4貢獻(xiàn)了濃度的7%，其中甲苯的濃度占總濃度的32%，該因子分別貢獻(xiàn)了64%的甲苯，37%的苯乙烯、40%的二甲基戊烷，此外BEX等物種占比也較高，這些物質(zhì)均為重要的溶劑組分[29]，故判斷該因子為溶劑源。因子5貢獻(xiàn)了濃度的9%，其中主要物種有正己醛、二甲苯、鹵代烴等，并對(duì)苯乙烯物種貢獻(xiàn)在45%以上，這些物種均為化工生產(chǎn)過(guò)程中的重要組分[24，30]，因此斷定該因子工業(yè)排放源。因子6貢獻(xiàn)了濃度的6%，主要物種有乙炔、乙烯、乙烷，鹵代烴等，這些產(chǎn)物均為燃燒和工業(yè)過(guò)程的產(chǎn)物；且該因子對(duì)2,3-二甲基戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷貢獻(xiàn)比較高，分別為63%、44%和40%，這三類(lèi)物質(zhì)均為石油化工等行業(yè)的特征物種[24]，因此判定該因子為工業(yè)排放源。因子7貢獻(xiàn)了濃度的20%，富含乙炔、乙烷、乙烯，丙烷、丙烯、異戊烷、正戊烷等，為機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣的特征物質(zhì)，同時(shí)還對(duì)MTBE、異戊二烯、丙烯醛等物質(zhì)貢獻(xiàn)較高，因此確定因子7為機(jī)動(dòng)車(chē)源[28]。因子8貢獻(xiàn)了濃度的17%，主要物種有乙烷、乙炔、乙烯，正丁烷，異戊烷等，這些物質(zhì)為燃燒產(chǎn)物，同時(shí)因子8又對(duì)三氯乙烯有較高的貢獻(xiàn)，三氯乙烯是化工生產(chǎn)的特征產(chǎn)物[31]，因此初步判斷因子8可能為工業(yè)排放源。因子9貢獻(xiàn)了濃度的7%，主要物種為丙烷、甲苯、正己醛、乙炔等；該因子對(duì)丁醛、2-甲基戊烷、丙醛、氯仿等貢獻(xiàn)相對(duì)較高，這些物種的來(lái)源既來(lái)工業(yè)源又有移動(dòng)源、生活餐飲源[32]等，因此該類(lèi)別作為本底混合源。

總結(jié)來(lái)看，以上9類(lèi)因子共計(jì)解析出5類(lèi)排放源，分布如下：因子1為生物質(zhì)燃燒源，因子2為油氣揮發(fā)，因子4為溶劑源，因子3和因子7為機(jī)動(dòng)車(chē)排放源，因子5、因子6以及因子8為工業(yè)源，因子9為本地混合源；5類(lèi)排放源的占比情況見(jiàn)圖2。

圖2 PMF源解析結(jié)果Fig.2 Source apportionment result from PMF

3.3.2 清單解析

成都市2015年VOCs排放源清單結(jié)果顯示，揮發(fā)性有機(jī)物年排放量為36.9萬(wàn)t。大類(lèi)污染源的VOCs排放占比情況見(jiàn)圖3所示，工藝過(guò)程源、溶劑使用源、移動(dòng)源是三類(lèi)主要的排放源，分別貢獻(xiàn)32%、32%、30%。與PMF源解析的結(jié)果相比，清單對(duì)應(yīng)的溶劑使用源、生物質(zhì)燃燒源占比差距較大。清單中的生物質(zhì)燃燒主要是計(jì)算了露天秸稈燃燒的排放，并沒(méi)有包括其他生物質(zhì)燃燒，如薪柴燃燒，清掃垃圾燃燒等，而PMF中的生物質(zhì)燃燒源則是對(duì)應(yīng)了所有的生物質(zhì)燃燒過(guò)程；清單中的溶劑使用源包括了工業(yè)溶劑使用和非工業(yè)溶劑使用，涵蓋范圍較廣，而PMF中的溶劑使用源與工業(yè)源可能存在一定的交叉，尤其是工業(yè)源中也有部分的溶劑使用源，但是通過(guò)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)受體解析無(wú)法進(jìn)行嚴(yán)格區(qū)分，因此大部分被歸為了工業(yè)源；此外，時(shí)間段和區(qū)域的不同也會(huì)導(dǎo)致二者的差異，其中清單數(shù)據(jù)是整個(gè)成都區(qū)域的來(lái)源構(gòu)成結(jié)果，而基于在線(xiàn)數(shù)據(jù)的PMF方法則是對(duì)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)處的VOCs源解析，二者的區(qū)域范圍不盡相同；清單數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的時(shí)間是2015年全年，而PMF源解析則是2015年12月份，因此在時(shí)間對(duì)應(yīng)上也有所不同。基于此，建議下一步優(yōu)化清單的空間分布與時(shí)間分配，同時(shí)利用多點(diǎn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)開(kāi)展VOCs清單結(jié)果的驗(yàn)證工作。

圖3 基于排放清單的揮發(fā)性有機(jī)物排放源貢獻(xiàn)比例Fig.3 Source apportionment based inventory study

4 結(jié) 論

4.1 2015年12月，成都市區(qū)VOCs小時(shí)平均濃度為76ppb，最高濃度為262ppb，最低濃度為14.8ppb，濃度高于資陽(yáng)、廣州、廈門(mén)、上海以及南京等地；監(jiān)測(cè)物種類(lèi)別中烴類(lèi)占VOCs總體積濃度為38%，炔烴為17%，芳香烴為15%，烯烴為13%，鹵代烴為9%，含氧(氮)類(lèi)化合物為8%，濃度前十的物種分別為乙烷、乙炔、乙烯、丙烷、甲苯、己醛、二氯甲烷、苯、正丁烷和異戊烷，占總濃度的70%以上。

4.2 烷烴、炔烴、烯烴、芳香烴在8點(diǎn)～10點(diǎn)間均出現(xiàn)濃度峰值，芳香烴、鹵代烴以及含氧(氮)化合物濃度最高值出現(xiàn)在凌晨2點(diǎn)～5點(diǎn)，在14點(diǎn)邊界層最高時(shí)，各類(lèi)別物種均出現(xiàn)一個(gè)濃度拐點(diǎn)，各物種類(lèi)別的最低濃度則均出現(xiàn)在下午17點(diǎn)左右。烯烴日間的濃度變化幅度最大，最低濃度是最高濃度的40%，含氧(氮)類(lèi)化合物變化幅度最小，最低濃度是最高濃度的60%左右。

4.3 PMF源解析結(jié)果最終確定VOCs有6大類(lèi)排放源，其中工業(yè)源貢獻(xiàn)32%，機(jī)動(dòng)車(chē)貢獻(xiàn)26%，生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)22%，溶劑源貢獻(xiàn)7%，油氣揮發(fā)貢獻(xiàn)6%，本底混合源貢獻(xiàn)7%。基于排放源清單研究結(jié)果則示2015年成都市揮發(fā)性有機(jī)物年排放量為36.9萬(wàn)t，工藝過(guò)程源、溶劑使用源、移動(dòng)源分別貢獻(xiàn)32%、32%、30%，建議下一步優(yōu)化清單的空間分布，同時(shí)利用多點(diǎn)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)開(kāi)展VOCs清單結(jié)果的驗(yàn)證工作。