王 曉， 孫占學，周義朋

(東華理工大學 核資源與環(huán)境國家重點實驗室，南昌 330013)

我國核電工業(yè)的快速發(fā)展對天然鈾的需求量持續(xù)增加，預計到2020年核電所需天然鈾將達到6 000 t左右，供需矛盾突出[1]，對低品位鈾資源進行經(jīng)濟有效的開發(fā)是提高我國天然鈾保障的重要途徑。生物濕法冶金技術以其在低品位礦產(chǎn)資源開發(fā)效率和成本方面的顯著優(yōu)勢，在銅、金的礦石處理中得到規(guī)?；瘧肹2-4]。微生物浸鈾技術起源于20世紀五六十年代，西班牙、美國、意大利等國都相繼開展了相關研究，研究表明微生物的參與能提高鈾的浸出效果，并提出浸出過程中微生物活動受礦物組成、環(huán)境等影響[5-7]。有關在菌種、作用機制以及浸鈾效率等方面的研究表明，微生物的引入可改善鈾礦的浸出動力學和強化鈾的浸出過程，從而縮短生產(chǎn)周期、提高鈾的浸出率、降低生產(chǎn)成本[8-14]。盡管目前有關微生物浸鈾的研究多數(shù)關注于硬巖鈾礦石的地表浸出，但微生物技術在低品位砂巖型鈾資源開發(fā)中同樣有著巨大的潛力。新疆某砂巖型鈾礦層間氧化帶翼部礦體是典型的品位低、還原性強難浸鈾資源，采用傳統(tǒng)酸法浸出效果不理想[15]，微生物浸出工藝被認為是一個可行的選擇。本文采用該礦床翼部礦體鈾礦石在實驗室開展微生物溶浸試驗，研究礦石的浸出特征及酸度和Fe3+濃度對浸出效果的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1)鈾礦石

為了最大限度地保證實驗平行樣品的一致性，將礦石按自然粒度破碎并按粒徑0.25 mm以下、0.25～0.5 mm、0.5～1 mm以及大于1 mm四種粒徑篩分，各粒徑所占比例分別為12.98%、28.86%、34.14%和24.02%。根據(jù)各粒徑占比，采用縮分法分別從各粒徑樣品中按比例取出相應量的礦石，制備25份混合粒徑的平行樣品，每份樣品重200 g。混合礦石化學組分如表1所示。

表1 試驗鈾礦石化學組分

注：由澳實分析檢測(廣州)有限公司測定

2)溶浸液

試驗采用選育自礦石來源礦床并經(jīng)馴化培養(yǎng)的氧化亞鐵硫桿菌與氧化硫硫桿菌混合菌，以礦床地浸尾液調(diào)節(jié)總鐵濃度(配加硫酸亞鐵)，對細菌生長培養(yǎng)基進行培養(yǎng)，獲得Fe3+/∑Fe達100%的成熟菌液；將成熟菌液與礦床地浸尾液(經(jīng)滅菌處理)按不同比例混合并加入一定量的硫酸調(diào)節(jié)酸度，制備成不同酸度和Fe3+濃度的溶浸液，其中酸度分別為2.0、3.5、5.0、6.5和8.0 g/L，F(xiàn)e3+濃度分別為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0 g/L，兩組條件正交，制備25種不同的溶浸液。

1.2 試驗方法

將200 g鈾礦石置于1 000 mL的錐形瓶中，經(jīng)壓力蒸汽滅菌冷卻后加入上述不同酸度和Fe3+濃度的溶液進行對比試驗。試驗采用單回次靜態(tài)浸泡方式，定時采集液樣進行化學分析，每次取樣3 mL，取樣時提前40 min搖動，待鈾礦石基本沉淀完全后進行取樣，取樣時間依次為第2、8、16、24、48、72、96、120、144 h，分析項目為pH、Eh、Fe3+、Fe2+和U。鈾的測定采用ICP-OES，F(xiàn)e3+和Fe2+采用EDTA滴定法，pH采用ST 5000型專業(yè)實驗室pH計，Eh采用氧化還原電位(鉑)電極檢測。溶液鈾濃度趨于穩(wěn)定時采用離心機進行固液分離，礦渣用同種條件酸度的硫酸快速清洗一遍，再以去離子水清洗兩遍，以清洗鈾礦石表面附著的鈾離子和可能存在的鐵沉淀。清洗后的渣樣放在45 ℃烘箱內(nèi)進行烘干處理并送檢分析。

2 結果與討論

2.1 鈾浸出率與浸出條件的關系

1)鈾浸出率與酸度的關系

鈾浸出率與溶浸劑酸度的關系如圖1所示?？梢钥闯?，無論Fe3+濃度高低，鈾浸出率總體上都隨著酸度的增加而有所上升，表明Fe3+濃度相同的條件下，增加浸出液的酸度可以提高鈾的浸出率。然而對比結果也顯示，在不同的Fe3+濃度條件下，增加酸度對鈾浸出率的提高效果也有所不同，F(xiàn)e3+濃度為1 g/L和2 g/L時，酸度變化對鈾浸出率的影響相對最顯著。

圖1 鈾浸出率與溶浸液酸度關系曲線Fig.1 Relationship between uranium rate and acidity of leaching solution

Fe3+濃度1.5 g/L和2 g/L時酸度為5～8 g/L的鈾浸出率較高，且比較接近，浸出率為90.7%～95.10%，其它均低于90%，最低者為Fe3+濃度1 g/L、酸度為2 g/L條件，浸出率為61.5%。

在適宜的Fe3+濃度條件下，5 g/L的酸度可以取得較好的浸出效果，進一步提高酸度雖然可以小幅度提升鈾浸出率，但需要綜合考慮酸耗增加與浸出率提升之間的投入產(chǎn)出平衡。

2)鈾浸出率與Fe3+濃度的關系

鈾浸出率與Fe3+濃度的關系如圖2所示，不同酸度條件的鈾浸出率隨Fe3+濃度變化的規(guī)律基本相似。顯著的變化特征是，當Fe3+濃度從1.0 g/L提高至1.5 g/L時，鈾浸出率均得到明顯提高，但進一步提高Fe3+濃度則鈾浸出率反而下降。

圖2 不同酸度、不同F(xiàn)e3+濃度下鈾浸出率Fig.2 Uranium recoveryat different acidity and Fe3+ concentrations

酸度2.0 g/L和3.5 g/L條件下Fe3+濃度高于1.5 g/L后對鈾的浸出存在明顯抑制作用，而酸度5.0、6.5和8.0 g/L條件下Fe3+對鈾浸出的顯著抑制作用出現(xiàn)在其濃度達到2.0 g/L以上。由此可見，微生物浸鈾工藝中并非Fe3+濃度越高越好，這不僅僅出于原料消耗等經(jīng)濟考慮，而是過高濃度的Fe3+容易在浸出體系中產(chǎn)生黃鉀鐵礬沉淀等問題[16-17]，反而不利于鈾的浸出。對于本試驗礦石而言，1.5 g/L的Fe3+是適宜的。

2.2 鈾浸出動力學特征與浸出條件的關系

1)鈾浸出動力學特征

本文以單位時間內(nèi)的鈾浸出率來表示鈾浸出速度對鈾浸出動力學特征的影響。各試驗鈾浸出速度的變化特征相似，以Fe3+濃度1.5 g/L和3.0 g/L條件下的浸出為例，如圖3和圖4所示。

圖3 Fe3+濃度1.5 g/L時不同酸度鈾浸出速度曲線 Fig.3 Uranium dissolution rate at 1.5 g/L Fe3+

可以看出，浸出主要發(fā)生在前8 h以內(nèi)，之后鈾的溶解速度迅速衰減，鈾浸出最高速度達到16%/h左右。事實上，鈾的快速反應有可能發(fā)生在更短的時間內(nèi)，只是本試驗在啟動后的第二次取樣時間點為第8小時，如果對前8 h內(nèi)的反應進行加密監(jiān)測，將能獲得更精確的結果。其它Fe3+濃度的鈾浸出速度歷時變化特征均與此相似，不再贅述。

圖4 Fe3+濃度3.0 g/L時不同酸度鈾浸出速度曲線Fig.4 Uranium dissolution rate at 3.0 g/L Fe3+

2)鈾浸出速度與酸度條件的關系

對比圖3和圖4所示的各試驗前8 h鈾浸出速度，不難發(fā)現(xiàn)其與酸度存在正相關關系。進一步對比所有試驗的鈾浸出最大速度與酸度的關系(圖5)，可以看出，鈾浸出速度與酸度之間的正相關關系在各種Fe3+濃度條件下都是存在的，但Fe3+相對較低時(1.0 g/L和1.5 g/L)這種相關性更為顯著。

圖5 鈾浸出最大速度與酸度關系曲線Fig.5 The relationship between the maximum uranium dissolution rate and acidity

3)鈾浸出速度與浸出液Fe3+濃度關系

各試驗不同酸度下，不同F(xiàn)e3+濃度鈾最大浸出速度曲線如圖6所示。

在2 g/L酸度下，鈾浸出速度隨Fe3+濃度上升而緩慢上升，總體變化不大；而3.5、5 g/L酸度下，F(xiàn)e3+濃度超過2 g/L時最大浸出速度有所下降。6.5、8 g/L酸度條件下，鈾最大浸出速度隨Fe3+濃度變化波動較大，其中Fe3+濃度為1.5 g/L時，鈾浸出速度最大。在酸度為8.0 g/L、Fe3+濃度為1.5 g/L時，鈾浸出速度最快(最大速度達到16.08%/h)，該條件下的鈾浸出也是最高的。

圖6 鈾浸出最大速度與Fe3+濃度關系曲線Fig.6 The relationship between the maximum uranium dissolution rate and Fe3+ concentration

2.3 pH、Eh變化特征與分析

各試驗浸出回次末的pH均較初始值有一定的升高，升高幅度與溶浸劑Fe3+、酸度的關系分別如圖7和圖8所示。

圖7 pH變化量與Fe3+濃度關系曲線Fig.7 The relationship between variation of pH value and Fe3+ concentration

圖8 pH變化量與酸度關系曲線Fig.8 The relationship between variation of pH value and acidity

與初始值相比，各試驗浸出結束時pH升高幅度為0.20～0.35。pH的升高緣于溶液與耗酸礦物的相互作用，以及細菌的生長過程中對H+的部分消耗。對比不同條件下pH的上升幅度，一個比較顯著的特征就是，pH的升高幅度與溶液Fe3+濃度呈反相關關系(圖7)，這可能與硫酸溶液體系中高濃度Fe3+導致黃鉀鐵礬的生成有關(式(1))，這也反映了過高濃度的Fe3+對鈾礦石浸出效果不理想的特征。

KFe(SO4)2(OH)6+ 6H+

(1)

而pH的升高幅度與溶液酸度并沒有明顯的相關性(圖8)，但不同酸度溶液中pH的單位變化量所代表的H+濃度變化值并不相同，高酸大于低酸。因此，盡管圖8顯示pH增幅與溶液酸度的關系曲線呈無相關的波動特征，但實際上隨著酸度的增高，浸出過程中H+的消耗量是有所增加的，這也反映了酸度越高溶浸水巖作用強度也越大的特征。

圖9 Eh變化量與Fe3+濃度關系曲線Fig.9 The relationship between variation of Eh value and Fe3+ concentration

圖10 Eh變化量與酸度關系曲線Fig.10 The relationship variation of Eh value and acidity

在還原性礦物(黃鐵礦、有機碳等，當然也包括微量的四價鈾礦物)的作用下，各試驗浸出回次末的Eh值較初始值有一定的降低(個別試驗除外)，其變化量與溶浸劑Fe3+、酸度的關系分別如圖9和圖10所示，Eh變化量為-40～5 mV。從圖9可以看出，Eh的下降幅度與溶液Fe3+濃度呈反相關關系，一方面這與Fe3+/Fe2+酸法浸鈾、尤其是微生物浸鈾溶液體系Eh的主控電對有關，部分Fe3+被還原性礦物消耗后，初始Fe3+濃度相對較高的溶液體系中Fe3+/Fe2+比值也相對較高；另一方面也與體系氧化亞鐵硫桿菌的菌密度有關，初始Fe3+濃度相對較高的溶液體系中菌密度也越高，其使被礦物還原生成的Fe2+重新氧化成Fe3+的能力也相對較強，甚至在試驗(起始Fe3+濃度2.5 g/L、酸度3.5 g/L和起始Fe3+濃度3.0 g/L、酸度5 g/L條件下)結束時的Eh比初始值還略有上升。酸度條件對Eh值變化量的影響則相對不穩(wěn)定，總體而言在低酸條件下(酸度2～3.5 g/L)，酸度的增加可以降低浸出過程中Eh的下降量，但當酸度高于3.5 g/L后，酸度的提高對Eh值變化量有增加的趨勢；這種現(xiàn)象與氧化亞鐵硫桿菌對酸度環(huán)境的適應性有關，酸度3.5 g/L以下時氧化亞鐵硫桿菌活性相對較強，酸度過高則對該菌的生長產(chǎn)生抑制作用，降低了其氧化活性。

3 結論

1)無論Fe3+濃度高低，鈾浸出率總體上都隨著酸度的增加而有所上升。當Fe3+濃度從1.0 g/L提高至1.5 g/L時，鈾浸出率均得到明顯提高，但Fe3+濃度高于2.0 g/L后對鈾的浸出存在明顯抑制作用，這可能與發(fā)生黃鐵鉀釩沉淀有關。

2)浸出主要發(fā)生在前8 h以內(nèi)，之后鈾的浸出速度迅速衰減。鈾浸出速度與酸度之間的正相關關系在各種Fe3+濃度條件下都是存在的。低酸條件下鈾浸出速度與Fe3+濃度存在正相關關系，酸度3.5 g/L以上時Fe3+濃度過高(2.0 g/L以上)則引起浸出速度下降或波動變化。

3)試驗過程中，體系pH和Eh分別呈上升和下降的變化規(guī)律。升高幅度與溶液Fe3+濃度呈反相關關系，這可能與硫酸溶液體系中高濃度Fe3+導致黃鉀鐵礬的生成有關。Eh的下降幅度與溶液Fe3+濃度呈反相關關系，這與Fe3+被還原性的絕對量以及氧化亞鐵硫桿菌的密度有關。

4)根據(jù)試驗結果，對研究區(qū)礦石而言，微生物浸出酸度5 g/L、Fe3+濃度1.5 g/L的工藝條件是適宜的。