吳紹利，王 瑋，何小剛，張忠新，李艷偉

(1.中國鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司 金屬及化學(xué)研究所，北京 100081；2.北京中鐵科新材料技術(shù)有限公司，北京 100081)

靜電在我們的日常生活中可以說是無處不在，我們周圍就帶有幾千伏甚至幾萬伏的電壓。平時(shí)可能體會(huì)不到，但對(duì)于一些敏感儀器來講，這個(gè)電壓可能會(huì)是致命的危害[1]。

在電子工業(yè)、石油工業(yè)、兵器工業(yè)、紡織工業(yè)、橡膠工業(yè)以及巡航與軍事領(lǐng)域中，靜電的存在會(huì)造成很大的危害。一方面，一些電阻率很高的高分子材料如塑料、橡膠等制品的廣泛應(yīng)用以及現(xiàn)代生產(chǎn)過程的高速化,使得靜電能積累到很高的程度；另一方面，靜電敏感材料的生產(chǎn)和使用,如輕質(zhì)油品、火藥、固態(tài)電子器件等,使得工礦企業(yè)部門受靜電的危害也越來越突出?？傊?，尋求減少靜電造成的損失已經(jīng)成為亟待解決的問題[2]。

近年來，國內(nèi)外很多企業(yè)都在研究具有特殊功能的橡膠地板，阻燃橡膠地板有很多，抗靜電橡膠地板也有很多，但是既能夠阻燃[3-4]又能夠抗靜電的橡膠地板，就少之又少了，這也是國內(nèi)外功能性橡膠地板的技術(shù)難題。

本文主要針對(duì)橡膠地板的阻燃性能和抗靜電性能的兼顧性進(jìn)行研究，使其具有阻燃性、抗靜電性、耐磨性、高彈性、防滑性、環(huán)保性等特點(diǎn)，研究了從原料的選擇、配方配比的優(yōu)化方面對(duì)阻燃抗靜電橡膠地板性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁腈橡膠(NBR)： N41E，中國石油蘭州石化分公司；順丁橡膠(BR)： 9000，中國石油吉林石化分公司；高苯乙烯橡膠(HS)： 630，意大利埃尼(Eni)集團(tuán)；阻燃劑： H5IV，德國雅寶公司；白炭黑：175，羅地亞白炭黑(青島)有限公司；氧化鎂：Zh-v150，無錫市澤輝化工有限公司；雙叔丁基過氧異丙基苯(BIPB-40)：湖南以翔科技有限公司；甲基丙烯酸鋅：ZSCO-2295，陜西岐山縣寶益橡塑助劑有限公司；硫化助劑(TAIC-70)：湖南以翔科技有限公司；抗靜電劑：LX-8100C，韓國韓一化學(xué)公司；抗靜電劑：S-20，杭州市化工研究所有限公司；抗靜電劑：K-01，中山市信涵橡塑材料廠；氧化鋅、硬脂酸、S、促進(jìn)劑CZ、促進(jìn)劑TMTD、促進(jìn)劑NOBS、促進(jìn)劑TETD、TAIC-70、促進(jìn)劑DM、抗靜電劑SAT-AP-4、DH-K200、AST-PCAW、LX-8100C、HDC-308B、RC-100、B-20、氫氧化鎂E5、氫氧化鋁FR556、礦石法鎂E6、阻燃劑WF518均為普通市售材料。

1.2 儀器及設(shè)備

開煉機(jī)： XK250，大連華韓橡塑機(jī)械有限公司；密煉機(jī)： YS-3L-15,宜興陽昇機(jī)械有限公司；熱空氣老化箱：GT-7017-EMU，高特威爾檢測(cè)儀器(天津)有限公司；平板硫化機(jī)： LP3000-600，MonTech USA LLC；電子天平：BT25S,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；測(cè)厚儀： GT-313-A2，海克斯康公司；Shore A硬度計(jì)： HPE Ⅱ，德尚博銳儀器(上海)有限公司；高阻計(jì)： 6517B，美國吉時(shí)利(Keithley)儀器公司；無轉(zhuǎn)子流變儀： Premier MDR，美國阿爾法科技公司； 萬能材料試驗(yàn)機(jī)：5967 型，美國INSTRON公司；氧指數(shù)儀：FTT0077，英國Fire Testing Technology Limite公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

1.3.1 硫化體系實(shí)驗(yàn)配方

硫化體系實(shí)驗(yàn)配方見表1。

表1 硫化體系實(shí)驗(yàn)配方1)(質(zhì)量份)

1) 1-01為硫化體系；1-02為半硫化體系；1-03為有效硫化體系；1-04為過氧化物碳化體系；1-05為過氧化物與S并用硫化體系。

1.3.2 抗靜電劑測(cè)試實(shí)驗(yàn)配方

抗靜電劑測(cè)試實(shí)驗(yàn)配方見表2。

表2 抗靜電劑實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)

1.3.3 阻燃劑測(cè)試實(shí)驗(yàn)配方

阻燃劑實(shí)驗(yàn)配方見表3。

表3 阻燃劑實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)

續(xù)表

1.3.4 產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)測(cè)試配方

產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)配方見表4。

表4 產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)配方 (質(zhì)量份)

續(xù)表

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

先將HS在開煉機(jī)上塑煉，然后再將NBR和HS捏煉4 min后冷卻停放。將捏煉好的橡膠、BR及各種配合劑、阻燃劑投入密煉機(jī)，密煉機(jī)溫度控制在90～100 ℃，密煉1.5 min，然后投入抗靜電劑和白炭黑，密煉1.5 min，溫度控制在120～130 ℃。密煉下料，在開煉機(jī)上加入硫化劑BIPB-40和硫化助劑TAIC-70，左右開刀，打3個(gè)三角包、2個(gè)卷后薄通3 min，調(diào)整輥距下片，停放24 h。在平板硫化機(jī)上硫化，試片厚度為2 mm，硫化溫度為180 ℃，硫化時(shí)間為7 min，硫化壓力為(12±1)MPa。

1.5 性能測(cè)試

硬度按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸強(qiáng)度和伸長率按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008進(jìn)行測(cè)試；體積電阻率按照GB/T 1692—2014進(jìn)行測(cè)試；有機(jī)揮發(fā)物按照GB 18586—2001進(jìn)行測(cè)試；氧指數(shù)按照GB/T 10707進(jìn)行測(cè)試；表面劃痕進(jìn)行人工目測(cè)，人工手握銅針用力橫向/縱向來回滑動(dòng)，劃完之后立即對(duì)表面的劃痕情況進(jìn)行判定，優(yōu)代表表面無劃傷痕跡，無顏色變化；良代表表面無明顯傷痕，輕微顏色發(fā)白；差代表表面殘留明顯白色印跡。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)材料的篩選

2.1.1 生膠的選擇

表5為生膠體積電阻率的對(duì)照表。

表5 生膠體積電阻率對(duì)照表

由表5可以看出，NBR的體積電阻率為109～1011Ω·cm，半導(dǎo)體的體積電阻率的上限就是1010Ω·cm，所以說NBR是半導(dǎo)體橡膠材料，具有抗靜電性，且隨著丙烯酸含量的增加，抗靜電性提高。因此，選擇NBR為主基材[5]。

為了使成品橡膠地板布達(dá)到最優(yōu)性能，可適當(dāng)?shù)嘏cHS和BR并用。BR具有很高的耐磨性、回彈性，在此產(chǎn)品中使用能增強(qiáng)橡膠地板表面的耐劃痕性、耐磨性、防滑性、回彈性等性能，同時(shí)能增加行人行走時(shí)的舒適度。HS-630可增加橡膠地板布產(chǎn)品的硬度，使其表面結(jié)皮性尤為突出，具有提高表面耐剮蹭、耐污染的優(yōu)點(diǎn)[6]。

2.1.2 硫化體系的選擇

分別選取硫磺硫化體系、半有效硫磺硫化體系、有效硫磺硫化體系、過氧化物硫化體系、過氧化物與硫磺并用硫化體系來考察對(duì)NBR性能的影響[7]，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 硫化體系實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

1) 為每平方米產(chǎn)品中揮發(fā)出來的有機(jī)物質(zhì)量。

由表6可知，雖然實(shí)驗(yàn)1-01、1-02、1-03、1-05的力學(xué)性能要略優(yōu)于實(shí)驗(yàn)1-04，但是從環(huán)保以及外觀的角度看，實(shí)驗(yàn)1-04要更明顯優(yōu)于其他方案，并且選擇過氧化物的優(yōu)點(diǎn)還有壓縮永久變形低、不會(huì)出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，大大地提高了成品率，所以本實(shí)驗(yàn)選取無味的過氧化物BIPB-40作為硫化劑，TAIC-70作為交聯(lián)助劑。

2.1.3 抗靜電劑的選擇

橡膠常用的導(dǎo)電填料為乙炔炭黑、導(dǎo)電爐黑、導(dǎo)電槽黑[8]、金屬粉末、抗靜電劑[9-10]。由于本實(shí)驗(yàn)制品的顏色為淺色，所以乙炔炭黑、導(dǎo)電爐黑和導(dǎo)電槽黑首先不適用。而將金屬粉末加入橡膠制品中若想達(dá)到抗靜電的效果，往往需要金屬粉末的量要足夠多，這樣橡膠制品的顏色不但受影響，而且成品的劃痕性差、硬度高，所以也不能選用金屬粉末。抗靜電劑主要是離子型表面活性劑[11-12]，一般分為：永久型抗靜電劑(多為高分子型、聚氧乙烯類型等成分)和非永久型抗靜電劑(陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型)[13-15]，本實(shí)驗(yàn)選用永久型抗靜電劑。高分子永久型抗靜電劑主要是在制品表層形成微細(xì)的層狀或筋狀分布，構(gòu)成導(dǎo)電性表層，而在中心部分幾乎呈球狀分布，形成所謂的“芯殼結(jié)構(gòu)”，并以此為通路泄漏靜電荷，解掉表面及本體內(nèi)的靜電荷[16]，降低電阻率的抗靜電劑。 K-01、AP-4、DH-K200、PCAW、LX-8100C、S-20、HDC-308B、RC-100、B-20這9種永久抗靜電劑測(cè)試結(jié)果見表7。

表7 抗靜電劑實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果1)

1) 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件：溫度 為(23±2)℃，相對(duì)濕度為(50±5)%。

體積電阻率約一周左右的時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定，根據(jù)表7可篩選出實(shí)驗(yàn)1-05和實(shí)驗(yàn)1-06抗靜電效果較好，做為本實(shí)驗(yàn)的抗靜電劑。

2.1.4 阻燃劑的選擇

阻燃劑配方1-15、1-16、1-17、1-18、1-19的性能結(jié)果見表8。

表8 阻燃劑實(shí)驗(yàn)配方測(cè)試結(jié)果

根據(jù)表8可以得出阻燃劑H5IV的各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于其他阻燃劑，因此選擇阻燃劑H5IV。

2.1.5 產(chǎn)品測(cè)試

產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果如表9所示。

由表9可知，實(shí)驗(yàn)組1-20與實(shí)驗(yàn)組1-21對(duì)比，可得出阻燃劑H5IV在50份和80份時(shí)對(duì)電阻率的影響不大，對(duì)阻燃性能的影響較大；隨著HS-630含量的增加產(chǎn)品的硬度增大，順丁含量增加產(chǎn)品的硬度降低；抗靜電劑S-20用量的增加，阻燃性和硬度也隨之增大，經(jīng)過8組實(shí)驗(yàn)的篩選，實(shí)驗(yàn)組1-27的各項(xiàng)性能指標(biāo)最優(yōu)，選定為本阻燃抗靜電地板布研究的最終方案。

表9 產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1) 為每平方米產(chǎn)品中揮發(fā)出來的有機(jī)物質(zhì)量。

3 結(jié) 論

(1)在配方主體材料和硫化體系不變的情況下，阻燃劑H5IV用量不超過80份時(shí)不會(huì)影響產(chǎn)品的電阻率。

(2)在配方填料和硫化體系不變的情況下，NBR含量的多少直接影響產(chǎn)品電阻率， NBR含量增加體積電阻率減小。

(3)在常用橡膠中，NBR的防靜電性能最優(yōu)，適合做抗靜電橡膠地板布。

(4) 抗靜電劑的用量增加會(huì)對(duì)橡膠地板布的燃燒性能有一定的影響。

(5)經(jīng)過8組實(shí)驗(yàn)的篩選，實(shí)驗(yàn)1-27的各項(xiàng)性能指標(biāo)最優(yōu)，產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度為8.7 MPa、伸長率為197%、撕裂強(qiáng)度為27 kN/m、邵爾A硬度為87.5、氧指數(shù)為29.6%、體積電阻率為2.5×108Ω·cm、表面電阻率為0.69×108Ω·cm，產(chǎn)品中揮發(fā)出來的有機(jī)物為21.8 g/m2，表面劃痕為優(yōu)。