王笑海，王雨晴，馮克新，劉樂然，張春英，楊 博，劉振國(guó)，宮立波

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林夢(mèng)溪工程管理有限公司，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132021；4.中國(guó)石油吉林石化公司 電石廠，吉林 吉林 132021)

乙丙橡膠是繼丁苯橡膠(SBR)、聚丁二烯橡膠(BR)之后的第三大合成橡膠，是以乙烯、丙烯及非共軛二烯烴為共聚單體，采用齊格勒-納塔催化體系或茂金屬催化體系通過無規(guī)共聚合成的[1-3]。乙丙橡膠具有優(yōu)異的耐熱性、耐臭氧性、耐候性、耐低溫性和優(yōu)異的介電性能，廣泛用于汽車工業(yè)、電線電纜工業(yè)、建筑業(yè)、民用橡膠制品、防水材料以及與其他橡膠材料的共混等領(lǐng)域，特別是在汽車行業(yè)的應(yīng)用十分廣泛，約占乙丙橡膠應(yīng)用的40%左右，并且隨著汽車行業(yè)的發(fā)展，乙丙橡膠在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用還有增長(zhǎng)的趨勢(shì)[4-6]。乙丙橡膠在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用主要是用于生產(chǎn)汽車密封條，這種應(yīng)用于密封條的乙丙橡膠要求具有高門尼、易加工等特性[7-11]。本文對(duì)高門尼、易加工乙丙橡膠的合成進(jìn)行了研究，擬采用簡(jiǎn)單易行的摻混法來合成乙丙三元共聚物，其中高分子質(zhì)量部分提供優(yōu)異的應(yīng)用性能，低分子質(zhì)量部分提供良好的加工性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯(ENB)：聚合級(jí)，中國(guó)石油吉林石化公司；倍半氯化乙基鋁(AQ)、乙氧基二氯化氧釩(Vx)：中國(guó)石油吉林石化公司；釩催化劑和工業(yè)級(jí)無水乙醇由中國(guó)石油吉林石化公司有機(jī)合成廠乙丙裝置提供；己烷：工業(yè)品，聚合級(jí)，吉林市錦江化工廠；乙丙橡膠： V7500，美國(guó)?？松?。

1.2 儀器及設(shè)備

快開式廻轉(zhuǎn)攪拌反應(yīng)釜： 5-KCF-1.6，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠；氫氣循環(huán)壓縮機(jī)： PW-0.08/8-9，湘潭壓縮機(jī)有限公司；水環(huán)式真空泵： 2SK-12P，西門子真空泵壓縮機(jī)有限公司；卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀：787 KF Ttitrino，瑞士萬通公司；氣相色譜儀：型號(hào)分別為GC-8A、GC-14C，日本島津公司；高溫凝膠滲透色譜：Alliance GPCV2000，美國(guó)Waters公司；門尼機(jī)：SMV-300RT，日本島津公司；傅立葉紅外光譜儀：Irprestige-21，日本島津公司；GOTECH拉伸機(jī)：AI-7000S，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.3.2 高分子質(zhì)量部分和低分子質(zhì)量部分乙丙聚合物的合成過程

將乙烯、丙烯、氫氣通過混合裝置按一定的比例進(jìn)行配制，然后通過循環(huán)壓縮機(jī)進(jìn)行充分混合，將10 L聚合釜在真空狀態(tài)下進(jìn)行無水無氧處理1 h，所使用的惰性氣體為高純氮?dú)猓缓笙蚱渲屑尤? 000 mL干燥的己烷，其中含ENB，開啟循環(huán)壓縮機(jī)，向聚合釜中通入混合氣，使己烷溶解的混合氣體達(dá)到飽和，然后順次加入定量的主催化劑、助催化劑，在一定的聚合溫度和聚合壓力下，進(jìn)行乙丙三元共聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為45 min，聚合反應(yīng)完畢后，聚合物用乙醇終止，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液洗滌1次，去離子水洗滌2次，所得膠液備用。

1.4 分析測(cè)試

微量水采用卡爾費(fèi)休法，按照GB/T 6283—2008進(jìn)行測(cè)定；單體乙烯含量按照GB/T 7715—2014進(jìn)行測(cè)試；氫氣含量采用氣相色譜法，按照GB/T 3393—2009進(jìn)行測(cè)試；聚合物相對(duì)分子質(zhì)量采用高效體積排除色譜法，按照GB/T 21864—2008進(jìn)行測(cè)試；聚合物中的乙烯含量采用傅立葉紅外變換光譜法，按照GB/T 6283—2008進(jìn)行測(cè)試，聚合物門尼黏度采用未硫化橡膠用圓盤剪切黏度計(jì)，按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測(cè)試；硫化膠物理性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)采用釩催化體系來合成乙丙三元共聚物，以Vx為主催化劑，以AQ為助催化劑，乙烯、丙烯為聚合單體， ENB為第三單體，己烷為聚合溶劑，均相聚合合成高、低門尼黏度乙丙三元共聚物。

2.1 聚合單體配比調(diào)節(jié)

為了得到合適乙烯含量的聚合物，進(jìn)行了聚合單體乙烯、丙烯配比(P/E)調(diào)節(jié)，單體調(diào)節(jié)的目的是，高門尼黏度聚合物為高乙烯含量，低門尼黏度聚合物為低乙烯含量,結(jié)果如表1所示。

表1 聚合單體的調(diào)節(jié)1)

1) 聚合溫度為45 ℃，聚合時(shí)間為45 min，聚合壓力為0.5 MPa；高門尼黏度乙丙共聚物中φ(H2)=0.34%；低門尼黏度乙丙共聚物中φ(H2)=5.6%；V(己烷)=2 000 mL；高門尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=5 mL/L己烷；低門尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=8 mL/L己烷；n(Vx)=0.2 mmol/L己烷；n(Al)∶n(Vx)=20。

從表1可以看出，合成高門尼黏度聚合物時(shí)，當(dāng)聚合單體中n(P)/n(E)為2.3～2.5時(shí)，聚合物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～70%，符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求；合成低門尼黏度聚合物時(shí)，當(dāng)聚合單體中n(P)/n(E)為2.7～2.9時(shí)，聚合物中乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%～60%左右，符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求。

2.2 聚合物第三單體(ENB)的調(diào)節(jié)

本實(shí)驗(yàn)中乙烯丙烯共聚合所選擇的第三單體為ENB，為了得到聚合物中合適的ENB含量，進(jìn)行了ENB調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

從表2可知，在合成高門尼黏度聚合物時(shí)，當(dāng)?shù)谌龁误wENB的加入量為4.0～4.8 mL·(L己烷)-1時(shí)，聚合物中的ENB含量符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求；當(dāng)?shù)谌龁误wENB的加入量為8.0～10 mL·(L己烷)-1時(shí)，合成的低門尼黏度聚合物中ENB質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8%～10%，符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求。

表2 聚合物第三單體的調(diào)節(jié)1)

1) 聚合溫度為45 ℃，聚合時(shí)間為45 min，聚合壓力為0.5 MPa；V(己烷)=2 000 mL；n(Vx)=0.2 mmol/(L己烷)；n(Al)/n(V)=20；高門尼黏度乙丙共聚物中n(P)/n(E)=2.5；低門尼黏度乙丙共聚物中n(P)/n(E)=2.9；高門尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=4.2 mL/L己烷 ；低門尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=8 mL/L己烷。

2.3 聚合物門尼黏度的調(diào)節(jié)

聚合物門尼黏度的調(diào)節(jié)主要是采用氫氣做為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，通過調(diào)節(jié)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小來調(diào)整聚合物門尼黏度的大小，結(jié)果見表3。

表3 乙丙共聚物門尼黏度的調(diào)節(jié)

1) 聚合溫度為45 ℃，聚合時(shí)間為45 min，聚合壓力為0.5 MPa；V(己烷)=2 000 mL；n(Vx)=0.2 mmol/L己烷；n(Al)/n(V)=20；高門尼黏度乙丙共聚物中n(P)/n(E)=2.5；低門尼黏度乙丙共聚物中n(P)/n(E)=2.9；高門尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=4.2 mL/L己烷 ；低門尼黏度乙丙共聚物中V(ENB)=8 mL/L己烷。

從表3可以看出，在合成高門尼黏度和低門尼黏度聚合物時(shí)，隨著氫氣量的減少聚合物的門尼黏度逐漸增大，所以氫氣作為相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑是調(diào)節(jié)相對(duì)分子質(zhì)量大小的重要手段，就本實(shí)驗(yàn)而言，高門尼黏度部分混合單體中氫氣含量可選擇φ(H2)=0.18%～0.21%；低門尼黏度部分混合單體中氫氣含量可選擇φ(H2)=5.6%～7.6%，這一范圍的聚合物門尼黏度符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求。

2.4 聚合物門尼黏度的指標(biāo)測(cè)試

表4 聚合物的指標(biāo)測(cè)試結(jié)果

通過對(duì)高門尼黏度聚合物和低門尼黏度聚合物進(jìn)行紅外光譜和凝膠滲透色譜分析可知，無論是聚合物中乙烯含量還是第三單體ENB含量及重均相對(duì)分子質(zhì)量，均符合實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求。

2.5 摻混實(shí)驗(yàn)及摻混物的物性測(cè)試

表5 摻混樣品結(jié)果

通過表5中的測(cè)試數(shù)據(jù)可知，當(dāng)?shù)烷T尼黏度部分不變，高門尼黏度部分略有差別時(shí)，通過摻混比例的調(diào)整，可以得到門尼黏度、乙烯含量、ENB含量相接近的兩個(gè)摻混樣品，并且兩個(gè)樣品的的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求。

摻混樣品的物埋性能測(cè)試結(jié)果見表6。由表6可以看出，本文通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)合成出來的兩個(gè)聚合物樣品的物理性能與埃克森同類商品V7500的物理性能相吻合，且合成的兩個(gè)樣品的伸長(zhǎng)率要優(yōu)于V7500，兩個(gè)樣品的加工性能與V7500處于同一水平。

表6 摻混樣品的物理性能測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

本文以并聯(lián)摻混法，將高門尼黏度乙丙聚合物與低門尼黏度乙丙聚合物按比例進(jìn)行摻混，合成了汽車密封條用乙丙橡膠，其中合成高門尼黏度乙丙共聚物的條件為：n(P)/n(E)為2.3～2.5，每升己烷中第三單體ENB加入量為4.0～4.8 mL，混合單體中φ(H2)=0.18%～0.21%；合成低門尼黏度部分乙丙共聚物的條件為：n(P)/n(E)為2.7～2.9，每升己烷中第三單體ENB加入量在8.0～10 mL，混合單體中氫氣含量可選擇φ(H2)=5.6%～7.6%；在本實(shí)驗(yàn)中，高門尼黏度聚合物與低門尼黏度聚合物的摻混質(zhì)量比為50/50～40/60，所合成的乙丙共聚物各項(xiàng)性能指標(biāo)達(dá)到了國(guó)外車用商品乙丙橡膠的水平。